食品中有毒有害成分的分析课件.ppt
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1、 食品中有毒有害成分的分析 食品中有害元素的测定食品中有害元素的测定1食品中农药残留量的测定食品中农药残留量的测定2食品中黄曲霉素的测定食品中黄曲霉素的测定3食品中亚硝基化合物的测定食品中亚硝基化合物的测定4食品中苯并芘的测定食品中苯并芘的测定5 动物性食品中兽药残留测定动物性食品中兽药残留测定6有害物质有害物质自然界中,按其原来的用途正常使用导致人体生理机自然界中,按其原来的用途正常使用导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受破坏的物质或含有该物能、自然环境或生态平衡遭受破坏的物质或含有该物质的物料。质的物料。有毒物质有毒物质凡是以小剂量进入机体,通过化学或物理化学作用能凡是以小剂量进入机体
2、,通过化学或物理化学作用能够导致健康受损的物质。够导致健康受损的物质。有害物质普通有害物质有毒物质致癌物质危险物质食品中的有害物质生物性有害物质李斯特菌、口蹄疫病毒化学性有害物质有害元素、农药残留、黄曲霉毒素亚硝基化合物、甲醇、兽药残留、苯并芘物理性有害物质金属屑、石子、动物排泻物农药、兽药使用不当食品中有害物质的主要来源加工、贮藏、运输污染特定食品加工工艺包装材料环境污染食品原料固有毒素概述概述微量元素在体内的作用浓度很低,我们通常以百万分之一(mg/kg)或十亿分之一(g/kg)来描述。一、为什么要测定微量元素?从营养学角度来说 食品中的矿物质不仅是构成机体组织的材料,如钙、镁是骨骼、牙齿
3、的重要成分;还可调节人体的生理功能,比如微量元素是是酶的活化剂;铁元素是一种微量元素,它是血红蛋白的主要成分,在体内能够传递氧,假如人体缺铁的话就会引起缺铁性贫血。所以从营养学角度来说,测定食品中微量元素含量有一定的意义。从危害的角度来看 食品中残留的某些重金属,不但会对机体产生不同程度的损害作用,也会影响食品的品质,国家也制定了相应的标准来控制食品中某些重金属的允许含量,所以测定对产品品质控制等也有一定的积极意义。二、概念 人体内矿物质含量很低,仅占人体重量0.06%左右.根据矿物质在食品中的含量不同,可分为常量元素和微量元素两类:常量元素 含量在0.01%以上(如碳、氢、氧、氮、钙、磷、镁
4、等)微量元素 含量在0.01%以下 (如铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴、氟等。其突出作用是与生命活力密切相关,摄入过量、不足或缺乏都会不同程度地引起人体生理的异常或发生疾病)三、功能与浓度微量元素的浓度与功能形式常严格局限在一定的范围之内,并且这个范围很窄。范围内(功能)微量元素在特定的范围之内可使组织的结构与功能的完整性得到维持。范围外(低)当含量低于机体需要的浓度时,组织功能会减弱或不健全,甚至会受到损害并处于不健康的状态。人体对硒的每日安全摄入量为50-200g,如低于50 g会导致心肌炎、克山病等疾病,并诱发免疫功能低下和老年性白内障的发生。范围外(高)如果含量高于这一特定的范围,则可
5、能导致不同程度的毒性反应,甚至可以引起死亡。如果硒的摄入量在 200-1000g之间则会导致中毒,如果每日摄入量超过1mg则可导致死亡。四、来源 来源主要有两个途径:一、生物链的富集作用 农作物可以富集赖以生长的土壤、环境和水质中的无机元素,再由鱼虾、家禽、家畜进一步富集,最后都通过食品进入人体。二、食品加工、贮藏、包装和运输等过程中发生污染造成的 比如:不纯金属用具和容器造成食品中铅、锌含量增加,镀锡罐头由于酸的腐蚀造成锡的溶出,用铜锅加工蜜饯、糖果会造成铜含量超标。为什么要对样品进行预处理呢?可不可以不对样品为什么要对样品进行预处理呢?可不可以不对样品进行预处理而直接测定呢?进行预处理而直
6、接测定呢?因为食品中待测的无机元素,一般情况下都与有因为食品中待测的无机元素,一般情况下都与有机物质结合,以机物质结合,以金属有机化合物的形式金属有机化合物的形式存在于食存在于食品中,所以在测定之前,我们要对样品进行预处品中,所以在测定之前,我们要对样品进行预处理,破坏有机物质,释放出被测组分理,破坏有机物质,释放出被测组分。一、破坏有机物的方法通常采用破坏有机物的方法?干法灰化法 湿法消化法干法灰化法 以高温灼烧的方式破坏样品中有机物的一种方法,无机成分以金属盐的形式残留下来。是否所有的微量元素在测定时,都可以用干法灰化法来进行预处理?答案:否 测定汞含量时,不能用干法灰化法进行样品预处理,
7、因为汞在高温条件下很容易挥发(沸点356.6,灰化温度一般在500-800)。湿法消化法 向样品中加入强氧化剂,并加热消煮,使样品中的有机物质完全分解、氧化,呈气态形式逸出,而待测成分留在消化液中。Cu样品处理时,怎样判断消化完全了?答案:当样品溶液为亮绿色时,我们可以认为样品消化完全了。是否经过破坏有机物的预处理之后的样品溶液就可以用来测定?答案:不可以。因为破坏有机物后得到的样液中,除含有待测元素之外,通常还含有其他多种干扰元素,而且通常情况下,待测元素的浓度很低,在我们现有的仪器条件下很难以测定。所以我们需要对样品溶液进行进一步分离和浓缩,以除去除去干扰元素干扰元素和富集待测元素。富集待
8、测元素。分离浓缩的方法a.如果我们用比色法测定食品中微量元素,我们通常采用分离和浓缩待测微量元素的方法是:金属鳌合物溶剂萃取法。b.如果我们用原子吸收分光光度法测定微量元素时,我们通常采用离子交换法分离提纯金属离子或除去干扰离子。(一)金属螯合物溶剂萃取法 原理 金属离子先与螯合剂生成金属螯合物,然后用与水不相溶的有机溶剂萃取金属螯合物,使金属螯合物进入有机相,而另一些组分留在水相中,从而达到分离、浓缩的目的。优势:如果被萃取的组分是有色化合物,则可以取有机相直接进行比色测定。a、萃取溶剂的选择(1)选择依据(相似相溶)通常选择与螯合剂结构相类似的溶剂,从而使得金属螯合物在溶剂中有较大的溶解度
9、。例如 含烷基的螯合物可用卤代烷烃(如CHCl3,CCl4等)作萃取剂。对含芳香基的螯合物可用芳香烃(如苯,甲苯等)作萃取剂。a、萃取溶剂的选择(2)萃取所选用的有机溶剂是否合适,主要取决于它们的物理性质和化学性质。所以对萃取溶剂有一定的要求?首先选用的萃取溶剂要与水互不混溶。一般尽量采用惰性溶剂,假如采用含氧的活性溶剂,可产生副反应而干扰测定。萃取溶剂的相对密度与水的密度差别要大,黏度要小,这样才便于分层。萃取溶剂还应该无毒,无特殊气味,挥发性较小。萃取剂CHCl3和CCl4 一般都选用CCl4作为萃取溶剂 因为:CCl4在水中的溶解度很低,并且不容易挥发(沸点77,CHCl3 沸点为61.
10、5),且相对密度比水大得多(1.58),在振荡之后很易分层。而CHCl3则较CCl4易溶于水又更容易挥发,且毒性较大。所以只有当螯合物在CCl4中溶解度不大时,才选用CHCl3作为萃取剂。b、常见的鏊合剂 在食品分析中应用最普遍的鏊合剂有:双硫腙(HOZ黑色结晶粉末)二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC-Na)丁二酮肟 铜铁试剂(N-亚硝基苯胲胺,CUP)等 它们生成的金属螯合物都相当稳定,难溶于水而易溶于有机溶剂,很多都带有可直接比色的颜色,故用于金属的测定十分简便。c、干扰离子的消除 因为样品中常常含有多种金属离子,这些金属离子之间会相互干扰,影响最后结果的测定,所以在测定之前要消除干扰离子的
11、影响。通常使用的方法有:控制PH 使用掩蔽剂控制PH 控制适当的酸度,可以做到选择地只萃取一种离子,或连续萃取几种离子,使它们相互分离。例如 在含有Hg2+,Bi3+,Pb2+,Cd2+的溶液中,用双硫腙CCl4萃取Hg2+,若控制溶液的PH值为1,则Bi3+、Pb2+、Cd2+不被萃取,若要萃取Pb2+,可先将溶液的PH值调至45,将Hg2+、Bi3+先萃取除去,再将PH值调至910,将Pb2+萃取出来。PH对萃取金属离子的影响见下图:PH对萃取金属离子的影响曲线使用掩蔽剂 在螯合反应中最普遍使用的一种方法。加入掩蔽剂之后,可使干扰离子生成稳定的络合物。从而避免干扰离子干扰测定。例如 用双硫
12、腙CCl4萃取Ag+时,控制溶液的PH值为45,加入EDTA(乙二胺四乙酸),则除Hg2+、Au3+外,许多金属离子都不被萃取。(二)离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂与待测溶液中的离子之间所发生的交换反应来进行分离的一种方法。本法适用于:1.带相反电荷的离子之间或带相同电荷的离子之间的分离 2.也适用于食品分析中微量元素的富集与纯化。举例:欲测定样品中六价铬离子的含量,为了使之与三价铬离子及其他金属离子分离,可使检液通过强酸性阳离子交换树脂柱,六价铬(Cr2O72-)不被吸附而流出柱外。a、离子交换树脂的特性 离子交换树脂现在应用较多的是有机离子交换树脂,它是一种高分子化合物,其网状结
13、构的骨架上,有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。离子交换树脂本身性质稳定,对酸、碱、有机溶剂不溶解,对氧化剂、还原剂不起氧化还原反应,对热也较稳定。b、离子交换树脂的种类按对离子的交换作用,离子交换树脂可分为两类:1.阳离子交换树脂 2.阴离子交换树脂1.阳离子交换树脂 阳离子交换树脂的活性基团为酸性基团,按活性基团酸性强弱,又可分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂。强酸型阳离子交换树脂的活性基团如SO3H等。nR-SO3H+Men+(R-SO3)nMe+nH+弱酸型阳离子交换树脂的活性基团如-COOH等 nR-COOH+Men+(R-COO)nMe+nH+2.阴离子交换树
14、脂 活性基团为碱性基团,如为季胺碱-N-,则为强碱性阴离子交换树脂;如果活性基团为伯胺基,仲胺基或叔胺基,则为弱碱性阴离子交换树脂。其交换反应为:nR-N(CH3)3Cl+Xn-R-N(CH3)3nX+nCl-C、离子交换树脂的主要性能指标颗粒与形状交联度交换容量亲和力颗粒与形状 颗粒大小从十几目到100目以上大小不等。颗粒大小越小,表面积越大,交换速度就越快。但是假如颗粒小的话,装填就很紧密,阻力就大,交换压力就很大。树脂的形状有不定形状或球状。目数,就是孔数,就是每目数,就是孔数,就是每平方英寸上的孔数目。目平方英寸上的孔数目。目数越大,孔径越小。一般数越大,孔径越小。一般来说,目数来说,
15、目数孔径(微米孔径(微米数)数)=15000。比如,。比如,400目目的筛网的孔径为的筛网的孔径为38微米左微米左右;右;500目的筛网的孔径是目的筛网的孔径是30微米左右。微米左右。交联度 离子树脂的结构 大多数离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成,在长碳链(苯乙烯)之间,用二乙烯苯交联起来,形成网状结构。二乙烯苯为交联剂,树脂中二乙烯苯的重量百分率称为该树脂的交联度。交联度大小对离子交换的影响 树脂的交联度小,对水的溶胀性能好,网眼大,交换速度快,且树脂的结构疏松,强度小,各种体积大小的离子都容易进入树脂内部,所以交换的选择性差。树脂交联度大的则反之。结论 选择适当的交联度,可使树脂对
16、大小不同的各种离子有选择性通过的能力。通常树脂的交联度一般在4%14%之间。交换容量 交换容量的概念及表示方法 交换容量是离子交换树脂交换离子量的大小的指标。用每千克干树脂交换离子的摩尔数来表示。注意 离子交换树脂交换离子的量不能超过交换 树脂的交换容量。亲和力 离子在离子交换树脂上交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力,不同的离子的亲和力不一样,其大小与离子的水合半径,离子的电荷数有关(通常水合离子的半径越小,电荷越高,离子的极化程度越大,其亲和力也越大)。水合金属离子又称水合离子,是水溶液中的金属离子与水分子络合生成的络离子。阳离子交换树脂的亲和力不同价的离子,电荷越高,亲和力越大 Na+
17、Ca2+Al3+Th4+(钍)一价阳离子的亲和力顺序为:Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ti+Ag+二价阳离子的亲和力顺序为:(了解)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+SO42-I-NO3-CrO42-Br-CN-Cl-OH-F-Ac-对于弱碱型 OH-SO42-CrO42-NO3-AsO43-PO43-Ac-I-Br-Cl-F-D、离子交换树脂的柱上操作装柱柱上操作装柱 根据工作需要,选好树脂的类型和合适的粒度,先用4mol/lHCl溶液浸泡1-2天,以除去杂质,再用水漂洗至中性。此时若是阳离子交换树脂,则被处理成H+式,若是阴离子交换树脂,则被处理成Cl-式.也可以特
18、殊处理,比如用NaCl溶液处理H+式阳离子交换树脂,则H+式转化为Na+式。处理好的树脂可以用于装柱,或浸泡在蒸馏水中待用。装柱步骤及要点 柱的下端要垫有玻璃棉或尼龙布,然后在有水的情况下,将处理好的树脂带水加入到柱中,最后在树脂层上面盖一层玻璃棉,以免在加液时冲动树脂层。柱中的树脂应保持在液面之下,否则会因树脂层干涸而进入气泡,造成树脂柱的断路。柱上操作 柱上操作包括:交换、洗脱和再生等过程。交换 控制流速可以完成离子的交换过程,但是试液中离子总量不应突破交换树脂的交换容量。洗脱 交换的逆过程。再生 用适当的溶液处理(如3M HCl或1M NaOH溶液等)使树脂恢复交换前的形式称为再生。所以
19、离子交换树脂可以反复使用离子交换原理第一节 食品中有害元素的测定食品中有毒有害元素主要有铅、镉、汞、砷等;食品中有毒有害元素主要有铅、镉、汞、砷等;主要来源是工业主要来源是工业“三废三废”、化学农药、食品加工、化学农药、食品加工辅料等方面的污染;辅料等方面的污染;有害元素污染食品后,随食品进入体内,会危害有害元素污染食品后,随食品进入体内,会危害人体健康,甚至致人终身残废或死亡;人体健康,甚至致人终身残废或死亡;检测食品中有害元素的意义:检测食品中有害元素的意义:可以分析食品中有害元素的种类及含量;可以分析食品中有害元素的种类及含量;可以防止有害元素危害人体健康;可以防止有害元素危害人体健康;
20、可以为加强食品生产和卫生管理提供依据。可以为加强食品生产和卫生管理提供依据。食品中的重金属 重金属:密度在5103kg/m3以上的金属统称为重金属,如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。砷本属于非金属元素,但根据其化学性质,又鉴于其毒性,一般将其列在有毒重金属元素中。从污染方面所说的重金属,实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属,也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起人们注意的是铅、汞、镉、铬等。食品中的有毒重金属元素,一部分来自于农作物对重金属元素的富集,另一部分则来自于食品生产加工、贮藏运输过程中出现的污染。重金属元素可通过食物链
21、经生物浓缩,浓度提高千万倍,最后进入人体造成危害。进入人体的重金属要经过一段时间的积累才显示出毒性,往往不易被人们所察觉,具有很大的潜在危害性。重金属的危害重金属的危害u重金属离子对生物有严重的毒理效应,所以重金属离子污染给人类带来了严重的威胁。u重金属对人体的危害,一方面通过直接饮用造成重金属中毒而损害人体健康;另一方面,间接污染农产品和水产品,通过食物链对人体健康构成威胁。u重金属能抑制人体化学反应酶的活动,使细胞质中毒,从而伤害神经组织,还可导致直接的组织中毒,损害人体解毒功能的关键器官肝、肾等组织。常见重金属及中毒重金属中毒的一般症状:浑身乏力、齿龈发炎、重金属中毒的一般症状:浑身乏力
22、、齿龈发炎、肌肉酸痛、多汗、脱发、便秘、倦怠、嗜睡、睡肌肉酸痛、多汗、脱发、便秘、倦怠、嗜睡、睡觉时有轻度的呼吸困难、脖子酸痛等。觉时有轻度的呼吸困难、脖子酸痛等。不同重金属中毒症状各有不同。不同重金属中毒症状各有不同。常见重金属及中毒 砷(Arsenic,As)l 急性中毒:食入性中毒:急性期会有恶心、呕吐、腹痛、血便、休克、低血压、溶血、大蒜、及金属味、肝炎、黃疸、急性肾衰竭、昏迷、抽搐。吸入性中毒:咳嗽、呼吸困难、胸痛、肺水肿、急性呼吸衰竭。氢化砷中毒:引起大量溶血,会有腹痛、血尿及黄疸(triad)的典型症状,急性肾衰竭并不少见。慢性中毒慢性中毒 A.皮肤:湿疹、角质化、皮肤癌。B.神
23、经:中枢及周边神经病变。C.血液:贫血、血球稀少、白血病。D.其他:周边血管病变、四肢坏死(乌脚病Black foot disease)及肝功能异常。肺癌、肝癌及膀胱癌的几率大幅上升。铅铅(Lead,Pb)急性中毒(成年人):轻微及中度中毒:疲倦、躁动、感觉异常、肌痛、腹痛、抖动、头痛、恶心、呕吐、便秘、体重减少、性欲降低。严重中毒:运动神经病变、脑病变、抽搐、昏迷、严重腹绞痛、急性肾衰竭。铅铅(Lead,Pb)慢性中毒:中枢神经:脑病变、精神智能障碍、神经行为异常(血铅浓度30ug/dl以上),影响孩童发育、发展及智商(血铅浓度5 ug/dl以上)。周边神经:运动神经传导速度变缓,血铅浓度大
24、于30ug/dl尺神经传导即受影响。血液:贫血、溶血、抑制ALAD(血铅浓度10ug/dl以上)及FEP(15ug/dl)。尿中ALA上升(血铅浓度30ug/dl以上)及红血球Basophilic stippling。肾脏:高血压、痛风,及慢性肾衰竭。其他:降低甲状腺荷尔蒙浓度及慢性肾衰竭,干扰维生素D代谢、减少精子活动性及数目、致癌性。儿童铅中毒儿童铅中毒的诊断和分级主要依照血铅水平:一级:血铅100微克/升,相对安全(已有胚胎发育毒性,孕妇易流产);二级:血铅100199微克/升,血红素代谢受影响,神经传导速度下降;三级:血铅200499微克/升,铁锌钙代谢受影响,出现缺钙、缺锌、血红蛋白
25、合成障碍,可有免疫力低下、学习困难、注意力不集中、智商水平下降或体格生长迟缓等症状;四级:血铅500699微克/升,可出现性格多变、易激怒、多动症、攻击性行为、运动失调、视力和听力下降、不明原因腹痛、贫血和心律失常等中毒症状;五级:血铅700微克/升,可导致肾功能损害、铅性脑病(头痛、惊厥、昏迷等)甚至死亡。镉镉(Cadmium,Cd)l 急性中毒:食入恶心、腹痛、呕吐、出血性肠胃炎、肝、肾坏死、心脏扩大。吸入氧化镉引起严重的金属熏烟热(Metal fume fever)在暴露后12一24小时后,发生胸痛、头痛、咳嗽、呼吸困难、发烧、肺水肿、肾肝坏死。慢性中毒:食入肾病变包括低分子量蛋白尿,胺
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