稀土化合物固体材料的高温合成课件.ppt

1、稀土金属的制备熔盐电解法熔盐电解法；氟化物还原法氟化物还原法；氯化物还原法氯化物还原法；氧化物还原法氧化物还原法。熔盐电解法定义定义：将稀土化合物加热至熔融状态，进行电解反应，在阴极析出稀土金属。优势优势：1.还原的金属呈液态，容易与其它电解质分离，降低杂质含量；2.可连续作业，适合大批量生产；3.与热还原工艺相比，操作简单，成本低廉。熔盐电解法制备稀土金属氯化物电解氯化物电解：针对熔点较低的稀土金属；氧化物氟化物电解氧化物氟化物电解：针对熔点较高的稀土金属。对于稀土的氧化物和氟化物的混合体系进行电解，可以增加溶解度，降低熔点，提高导电率，能够处理高熔点稀土金属；合金生成法合金生成法：为避免制

2、得的稀土金属分散在电解质内难以分离，采用熔融合金（Mg-Zn，或Mg-Cd）作为阴极，稀土金属与阴极形成合金，经真空蒸馏获得高纯产物。稀土金属的提纯杂质来源杂质来源：原料残剩物如过量的还原剂等等，以及反应环境中的杂质元素。1.真空熔炼；2.区域熔炼；3.固态电迁移。真空熔炼处理方法处理方法：1.如果杂质（如Ca，H等）比稀土金属本身更容易挥发，可以通过真空熔炼除去；2.将稀土金属蒸馏，最后将杂质（如O）富集的熔块或熔渣除去。区域熔炼原理原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使杂质析出或改变其分布的方法。装置装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动的加热环。操作方法操

3、作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。1.杂质在熔融相溶解度高的情况；2.杂质在熔融相溶解度低的情况；3.部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。固态电迁移操作方法操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。特点特点：1.一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，晶隙杂质（N、O、C、H等）朝阴极方向迁移；2.只适用于使纯度较高的样品获得更高的纯度，而对纯度稍差的样品无效；3.类似于区域熔炼，只是将杂质富集到金属的两端。小结高温还原反应碳热还原法氢还原法金属还原法2 化学转移反

4、应Chemical Transport Reactions(CTR)are reversible reactions,which enables one compound to form gaseous species with a transport reagent at one temperature and to form crystals from gaseous phase at another temperature.Harald SchferFundamental works on CTR were made by the German scientist Harald Schf

5、er at Mnster University after WWII.He was also the first,who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.主要过程In general a CTR can be described as the solvation of a solid in the gaseous phase and the following deposition at a diff

6、erent temperature.CTR can be devided in three main steps:1.Reaction of a solid with the transport reagent,forming gaseous compounds;2.Diffusion of the gaseous species;3.Deposition of a solid from the gaseous phase.2.1 化学转移反应装置A(s,l)+B(g)C(g)+B(g)A(s,l)+B(g)反应实例反应实例：由Fe3O4粉末制备Fe3O4单晶。Fe3O4+8 HCl FeCl

7、2+2 FeCl3+4 H2O高温低温2.2 通过形成中间价态化合物的转移IBrClFXgAlXgAlXAl,),(5.1)(5.03金属的转移通过形成其中间价态化合物来实现：)(75.0)(25.0232gSAlgSAlAlIBrClFXgSiSgSiXSi,),(2)(24)(3)(223gTiClgTiClTi1000 6001300 10001100 9001200 10002.3 利用挥发性氯化物的金属转移22)(2HgFeClHClFe22)(2HgCoClHClCo22)(2HgNiClHClNi221331)()(HgCuClHClCu)(2)()(22gNagBeClgNaC

8、lBe)()()(23gAlClgSiClgAlClSi)(2)()(243gAlClgSiClgAlClSi其他转移反应)()(44gCONiCONi)(242gZrIIZr)(3223gIrOOIr)(2221221gClAuClAu)(2453gNbClNbClNbCl22122)(SgFeIIFeS反应影响因素温度；反应时间；传输剂的种类、流量、流速；反应气氛、气压，等等。2.4 化学转移反应的应用合成新化合物；分离提纯；生长大块而完美的单晶体；热力学数据测定，等等。应用实例金属钛的提纯金属钛的提纯：以I2为转移剂；适用条件适用条件：1.金属熔点高，高温下难以挥发；2.能在低温形成碘化

9、物；3.该碘化物在高温下容易分解。反应装置示意图1 硬质玻璃反应器壁；2 钨（钼）电极；3,4 镍制卡子；5 钨钩；6 热钨丝；7 接高真空；8 碘安瓿；9 玻璃封焊的铁珠；10 粗钛粉；11,12 便于烧封的细颈反应条件对金属钛沉积的影响3 高温固相发应固相反应的定义固相反应的定义：广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，如固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固固反应、固液反应等等；狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。3.1 固相反应的分类按反应物的状态划分：按反应物的状态划分：纯固相反应；有液相参与的反应；有气体参与的反应；按反应机理划分：按反应机理划分：扩散控制过程；

10、化学反应速度控制过程；晶粒成核速率控制过程，等等。按反应性质划分：按反应性质划分：氧化反应；还原反应；加成反应；置换反应；分解反应；3.2 固相反应热力学范特荷甫规则范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当H 0，即放热反应才能进行。热力学解释热力学解释：1.固相反应绝大多数在等温等压条件下进行，用G判定反应进行的方向及其限度；2.根据G H TS，对于纯固相反应，反应物与产物均为固体，S很小，TS 0，因此G H。固相反应的平衡dTTCSTp0反应达到平衡的条件：G0。1.反应产物的生成热很小，H 0，使得G 0；2.各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体，使得S增大，G 0；3.反应物

11、和生成物的热容差很大，使得S增大，因为4.当反应中有液相和/或气相参加时，S会相当大，使得G H TS 0。3.3 固相反应动力学从热力学的角度来看从热力学的角度来看：1.对于纯固相反应，应该随放热反应进行到底；2.最终产物将是几个可能的反应中Gn最小的反应产物。实际情况实际情况：1.很多场合下未能反应或未能进行到底；2.反应的实际顺序不完全由Gn的大小决定。原因原因：受到动力学因素的限制。固相反应的特点固相反应液相/气相反应属性非均相反应均相反应反应进行相界面上均相体系内传质速率低高固相反应的过程反应步骤反应步骤：1.反应物迁移到相界面上；2.相界面上发生反应；3.在相界面形成产物层；4.反

12、应物跨越产物层，扩散到产物层与反应物之间的界面进行反应。固相反应过程决定反应类型固相反应过程决定反应类型：1.反应速度由迁移率（扩散）控制的反应；2.反应速度由相界面上反应速率控制的反应。固相反应动力学方程杨德尔方程：卡特（Carter）方程：金斯特林格方程：3.4 高温固相反应实例高温合成尖晶石反应高温合成尖晶石反应：加成反应MgO（s）Al2O3（s）MgAl2O4（s）1200以下：几乎不反应；1500以下：需要数天完成。晶体结构示意图MgOAl2O3MgAl2O4反应机制第一阶段，在晶粒界面或界面临第一阶段，在晶粒界面或界面临近的反应物晶格中形成尖晶石晶近的反应物晶格中形成尖晶石晶核核

13、：界面结构重排，离子键断裂、重组，Mg2+、Al3+的脱出、扩散和填位；第二阶段，尖晶石晶核在高温下第二阶段，尖晶石晶核在高温下长大长大：Mg2+、Al3+跨越两个界面到达尖晶石晶核表面发生晶体生长反应；第三阶段，产物层加厚，反应速第三阶段，产物层加厚，反应速率随之降低，直至反应终止。率随之降低，直至反应终止。反应表达式MgO/MgAl2O4界面：2 Al3+4 MgO=MgAl2O4+3 Mg2+MgAl2O4/Al2O3界面：3 Mg2+4 Al2O3=3 MgAl2O4+2 Al3+总反应：MgO+Al2O3=MgAl2O4固相反应的影响因素反应物的比表面积；反应物之间的混合均匀程度；生

14、成物的成核速率；反应物的扩散速率。3.5 固相反应动力学的改进方法反应原料反应原料：粒度小，比表面积大，表面活性高纳米颗粒，多孔原料，等等；反应条件反应条件：1.压力（高压）使反应物之间进一步充分接触；2.温度（高温）提高反应速率、扩散速率；3.催化剂/助熔剂提高反应活性；4.其他，如反应物预处理，制备反应前驱体等等。4 稀土化合物固体材料的高温合成稀土稀土：电子能级丰富，具有许多优异的电、磁、光和力学性能。作为添加剂作为添加剂，以能够显著改善产品性能著称，有“现代工业维生素”的声誉；作为基体材料作为基体材料，能够制备多种功能材料，有“新材料宝库”的声誉。应用领域应用领域：汽车尾气净化、镍氢电

15、池、钢铁冶炼、医疗、环保节能、农用等等。4.1 含氧稀土化合物的合成传统高温固相反应法；新型软化学方法：水热法溶胶凝胶法燃烧法稀土荧光粉的合成稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉：利用稀土制备的三基色荧光粉具有良好的发光性能和稳定的物理性能。三基色三基色：性能要求性能要求：粒度，成分均匀度，纯度，成本，等等。红：(Y,Eu)O3绿：(Ce,Tb)MgAl11O19蓝：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27高温固相反应法以红色荧光粉以红色荧光粉(Y,Eu)O3为例为例：制备方法制备方法：按照计量比称取Y2O3和Eu2O3原料粉末，加入助熔剂，高温烧结后研磨洗涤即可。缺点缺点：1.产物粒度较大；2.容易

16、出现成分偏析现象导致发光效率降低。共沉积法制备前驱体制备方法制备方法：将原料粉末用酸溶解，经反应得到共沉积物，将共沉积物高温烧结后研磨洗涤即可。优点优点：产物组成均匀，可以有效避免成分偏析；缺点缺点：粒度不易控制，操作过程相对复杂。溶胶凝胶法制备方法制备方法：将原料的盐溶液与有机溶剂共同调制成凝胶，干燥后所得粉末在相对较低的温度下烧结。优点优点：操作简单，产物颗粒均匀且粒度极小；缺点缺点：耗时长，处理量小。燃烧法制备方法制备方法：在原料粉末中加入适量有机物，借助有机物燃烧放出大量的热降低烧成温度，所得产物呈疏松泡沫状。优点优点：组成均匀，颗粒细小，能耗低。缺点缺点：处理量少，且加入有机物使成本

17、提高。4.2 不含氧稀土化合物的合成无水稀土卤化物无水稀土卤化物：稀土金属，光致发光、电致发光材料，等等；稀土硫属化合物稀土硫属化合物：红外透过材料。无水稀土卤化物的制备OHnHXREOXOnHREX223)1(2稀土金属的卤化；水合稀土卤化物的脱水；稀土氧化物的卤化。稀土氧化物卤化反应实例化学转移反应制备溴化镝（DyBr3）：)(2)()()(3323006232sDyBrsOAlgBrAlsODyC)(2)(3)(2123480450623gBrDyAlgBrAlsDyBrC180-200反应实例)(2)()()(3322006232sLuClsOAlgClAlsOLuC 化学转移反应制备

18、氯化镥（LuCl3）：)()(2)(33400623gClLuAlgClAlmsLuClmmC 180 4.3 稀土固体材料制备中的离子取代等价离子取代：不等价离子取代：发光材料激光材料燃料电池材料巨磁阻材料催化剂超导材料，等等4.4 异常价态稀土化合物的合成稀土元素稀土元素：通常以+3价存在于固体化合物中低价稀土化合物低价稀土化合物：低于+3价；制备方法：高温还原法高价稀土化合物高价稀土化合物：高于+3价；制备方法：臭氧氧化、光氧化、高温氧化第一章 高温合成1.溶胶凝胶合成法；2.低温化学合成中金属蒸气与活性分子的高温制备；3.自蔓延高温合成。1 溶胶凝胶（Sol-Gel）合成法定义定义：压

19、力（高压）使反应物之间进一步充分接触；1.温度（高温）提高反应速率、扩散速率；2.催化剂/助熔剂提高反应活性；3.其他，如反应物预处理，制备反应前驱体等等分散体系的划分分散体系分散体系粒子半径粒子半径溶液 10 m溶胶胶团结构胶核胶核：无机化合物粒子；紧密层紧密层：粒子表面与水分子通过氢键形成完全定向、牢固结合、在介质中与粒子一起运动的吸附水膜；扩散层扩散层：紧密层外围定向程度较差、在介质中不随粒子一起运动的水膜。胶粒胶粒：胶核与紧密层的结合体；胶团胶团：胶粒（胶核与紧密层）及扩散层的结合体。凝胶定义定义：胶体粒子或高聚物分子相互交联，形成空间网络结构，在网络结果的孔隙中充满液体（或固体）介质

20、的分散体系。形成凝胶的影响因素形成凝胶的影响因素：1.溶胶体系的稳定性；2.胶体粒子间相互作用力的大小；溶胶体系的稳定性热力学不稳定，动力学可能稳定的体系：1.表面原子自由能高于内部原子，因此胶粒之间具有相互聚集的自发趋势；2.增加胶粒结合所必须克服的势垒，可以使体系在动力学上稳定；3.如果胶粒的聚集为可逆过程，则称为絮凝；4.如果胶粒的聚集为不可逆过程，则称为凝胶化。溶胶的凝胶化胶粒间势垒：1.胶粒表面电荷；2.空间位阻效应；3.溶剂化效应；促进凝胶化的方法：1.使分散介质挥发或冷却，形成过饱和液体；2.加入非溶剂；3.加入电解质；4.引入化学反应产生不溶物，通过控制反应条件形成凝胶。溶胶凝

21、胶法反应机制反应机制：将易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中形成前驱体，与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理，制得所需的产物。特点特点：基本反应为水解反应和缩聚反应，通常在室温下操作，合成无机材料。能够从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超细、均匀的纳米颗粒材料。也能够通过提拉等手段制备薄膜。溶胶凝胶过程溶胶凝胶过程：1.金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶；2.金属盐在水中水解成胶粒，凝胶化形成凝胶。醇金属醇盐体系的溶胶凝胶过程醇盐水解醇盐水解：-M-OR+H2O -M-OH+ROH聚合聚合：-M-OH+RO-M-M-O-M-+R

22、OH-M-OH+OH-M-M-O-M-+H2O反应通式反应通式：M(OR)n+m XOH M(OR)n-m(OX)m+m ROH其中X为：H水解反应；M聚合反应；L络合反应（L为有机或无机配体）反应过程的控制醇金属醇盐体系的反应控制催化剂螯合剂温度反应物配比水金属盐体系的溶胶凝胶过程1.金属盐离子溶剂化，同时伴随水解，形成溶胶金属盐离子溶剂化，同时伴随水解，形成溶胶：Mn+H2O M(H2O)n+M(OH)(n-1)+H+MO(n-2)+2 H+Mn+n H2O M(OH)n+n H+2.凝胶化凝胶化：脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化势垒减小；碱性凝胶化：随pH增加，胶粒表

23、面电荷减少，势垒降低。反应过程的控制水金属盐体系的反应控制pH值温度反应物配比不同溶胶凝胶体系的特征溶胶凝胶法的优点通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系，产物的化学均匀性可以达到分子或原子水平；可以获得比表面积很大的粉末或凝胶，能够大幅度降低材料的烧结温度，从而在更为温和的条件下合成陶瓷、玻璃、纳米复合材料等等；可以制备高纯、超高纯产物；溶胶或凝胶的流变性使之适于通过喷射、旋涂、浸渍等途径制备粉末、薄膜、纤维以及各种复合材料。溶胶凝胶法在制备领域的应用纳米颗粒；功能薄膜；纤维材料；块体材料；复合材料。TiO2纳米颗粒的制备通常制备方法通常制备方法：1.FeOTiO2+2 H

24、2SO4=TiOSO4+FeSO4+H2O；2.TiOSO4+2 H2O=TiO(OH)2+H2SO4；3.TiO(OH)2 TiO2+H2O（900 1000）；4.高温反应提纯：TiO2+C+2 Cl2=TiCl4+CO2；5.TiCl4+4 NH3H2O=Ti(OH)4+4 NH4Cl；6.Ti(OH)4=TiO2（高纯超细）+2 H2O（900 1000）。薄膜材料制备无机膜；有机膜；无机/有机复合膜。制备过程中的影响因素制备过程中的影响因素：1.溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度与角度，等等；2.溶剂的粘度、比重、蒸发速率等等；3.环境温度、湿度等等。纤维材料制备溶胶凝胶法：溶胶凝胶法

25、：可得到连续长纤维；实施方法实施方法：控制反应体系实现线形聚合，通过挑丝或漏丝法获得长的凝胶纤维，经热处理得到纤维材料；应用实例应用实例：TiO2、ZrO2、ZrO2-Al2O3等陶瓷纤维，YBa2Cu3O7-x超导纤维。传统方法：熔融喷吹法传统方法：熔融喷吹法一般为短纤维；质量难以控制；实施方法实施方法：使熔体从旋转的容器孔中离心喷出，得到短纤维。块体材料制备块体材料块体材料：是指三维尺寸均大于1 mm的无裂纹产物。主要应用主要应用：光学透镜，梯度折射率玻璃，透明泡沫玻璃等等。应用实例应用实例：PbO-K2O-B2O3-SiO2玻璃棒，凝胶中很容易通过离子交换或离子浸析实现成分梯度。复合材料

26、制备复合材料复合材料：纳米复合材料，多相复合材料，有机/无机复合材料，等等。优势优势：将各种添加剂、功能分子、晶种均匀分散于凝胶基质中，经热处理后仍保持均匀分布，使材料具有良好的复合性能。应用实例应用实例：1.有机着色分子掺杂SiO2用于太阳能收集器；2.CdS、CdSe半导体微晶掺杂光学玻璃用于非线性光学材料。研究热点分子间反应的热力学和动力学分析；多组分凝胶体系的理论研究；反应过程的进一步精确控制，操作的简化；产物纯度、化学均匀性的进一步提高；应用领域的拓展，等等。2 低温化学（Cryochemistry）合成中金属蒸气与活性分子的高温制备低温化学合成的定义低温化学合成的定义：将在高温（电

27、子轰击、激光等）下生成的单质（主要是金属）蒸气或活性分子态物种（高温物种，High Temperature Specis）在低温（77 100K）或超低温（4 30K）下与其他气体分子自发而又单一的产生一系列特殊的合成反应，生成很多其他途径无法获得或难于合成、分离的化合物。高温制备的对象高温制备的对象：高活性金属或其他活性材料的原子、微小团簇和纳米聚集体等等，为低温化学合成反应提供物质基础（反应原料）。低温化学合成的反应过程反应形式反应形式：反应通常在低温衬底的表面进行，获得精细表面结构，又称低温表面化学（LTSC）。具体可以分为气固型，液固型，固固型反应；反应过程反应过程：1.首先，原料蒸气

28、在衬底表面冷凝，并产生表面物理和/或化学吸附；2.随后，通过自由激发、聚合、扩散等途径进行反应：3.最后，在基体表面，金属或其他材料由微细的团簇体形成以数百到数千原子组成的颗粒，构成表面纳米结构。冷凝方式在过量惰性气体下冷凝；在不发生气相反应的前提下的共冷凝。1.单一粒子冷凝；2.过量惰性气体下的冷凝；3.两种不同粒子的逐层冷凝；4.两种不同粒子的共冷凝；5.两种以上粒子的共冷凝。反应引发方式反应引发方式反应引发方式：光；X-ray；高频辐射；热，等等。反应影响因素反应影响因素：1.衬底表面温度；2.原料蒸气沉积速率；3.原料自身特性；4.原料反应活性；5.反应环境条件，等等。产物形态1.金属

29、/有机超分子杂化结构；2.金属团簇；3.纳米金属粒子；4.超薄膜结构，等等。应用范围催化剂；吸附剂；光学保护层；新药/染料分子合成，等等。低温合成化学的发展前景目前近期展望远期展望活性物质的稳定性研究化学合成中纳米粒子反应活性与选择性的控制纳米器件的实用化纳米粒子的合成模板合成与介质诱导制备纳米结构的材料纳米尺度材料及其组装体的性质与应用粒径对反应的影响研究纳米尺度表面异质结构的合成与性质的控制纳米粒子表面能的直接测量与控制毫克级别的材料合成电子隧道探针进行表面改性与反应纳米传感器与转换器纳米电子及纳米传感器分子及金属有机杂化结构纳米粒子在生物学、生物化学、制药领域的应用低温合成反应的难点1.

30、绝大多数化学物质在低温下呈固态；2.对于凝聚态，化学反应中扩散是必需的；3.从气相到液相的转变过程中，扩散速率以105递减，而再到固相则以高于105递减；4.化学反应速率随温度降低而显著降低。解决方案低温合成的实施关键低温合成的实施关键：利用高温技术制备金属或其他单质的蒸气原子或其他活性分子。制备方法制备方法：1.固体或液体的蒸发；2.固固反应或固液反应；3.气固反应；4.气体分解，等等。金属蒸气的获得1.电阻高温蒸发；2.电弧蒸发；3.电子轰击法；4.激光束蒸发。电阻高温蒸发将待蒸发或升华的金属置于电阻丝加热的难熔氧化物坩埚中或直接置于电热丝上，在高真空或惰性气氛下蒸发或升华。电弧蒸发利用电

31、弧放电对物质加热使之蒸发或升华的过程。电子轰击蒸发电子束经电场或磁场聚焦之后，对物质进行轰击使之蒸发或升华。激光束蒸发利用聚焦激光对物质加热，不仅使金属蒸发，而且可以使之处于激发态，使反应活性更强。高温蒸气合成反应实例1.BF的气固反应高温合成2.B2Cl4热解制备BCl3.CS的放电合成BF的气固反应高温合成)(3)()(218003gBFgBFsBC B2Cl4热解制备BClCS的放电合成3 自蔓延高温合成（SHS）定义定义：自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS），也称作燃烧合成（Combustion Synthes

32、is，CS）。是利用反应物在化学反应中自身产生的巨大热能，使合成反应自行持续进行直至反应结束，从而在很短的时间内获得产物的一种新型合成方法。特点特点：反应物之间需要高温点火引发反应，反应本身属于高放热反应，反应热以燃烧波的形式迅速传导至反应物体系的其他部分。反应过程反应过程：预制块 激发 熔化/点火 燃烧波蔓延 反应完成SHS的发展历史1967年，前苏联Borovinskaya，Skhiro和Merzhanov等人开始自蔓延高温合成的研究；1980年以后，美、日相继开展SHS的研究开发工作；1985年以后，各国开展广泛研究；最近几十年来，发展迅速，成为材料科学与工程领域最活跃的研究方向之一。S

33、HS设备由早期的恒压设备发展到高压设备、真空设备；由单一功能向多功能、集成化发展；SHS装置示意图及实物图SHS的优点产品纯度高：反应中产生1500 4000的高温，大量杂质蒸发除去；生产效率高：反应中燃烧波的传播速度可达0.1 15 cm/s，整个过程在数秒或数分钟内完成，远高于常规合成方法；产物活性高：反应经历急热、急冷过程，使生成物中缺陷和非平衡相集中，可以制造某些非化学计量比化合物、中间产物、介稳相等能量利用率高：最大限度地利用人工合成过程中的化学能，极少或完全不需要外来热源；设备简单，操作方便：通过调节放热及热传输速率控制反应过程；成本低廉。SHS的研究理论分析的角度：理论分析的角度

34、：1.SHS的热力学过程；2.燃烧波结构；3.平衡与非平衡机制；4.结构宏观动力学，等等。实验分析的角度：实验分析的角度：1.静态手段研究产物显微结构，包括X-Ray衍射，电子显微镜、化学分析等等；2.动态手段研究反应过程，包括同步辐射法研究相组成变化动力学、中间产物淬火法研究组成与结构转变等等。SHS技术的新发展失重条件下的SHS场激发SHS机械激发SHSSHS催化剂和载体有机物的SHS失重条件下的SHS八十年代末，前苏联Steinberg等首先开展了微重力条件下的SHS反应研究。美日等国也相继将反应装置送入太空。TiC多孔材料多孔材料：孔隙率高达97，所有孔隙均为开孔。原因原因：1.重力场

35、作用下，液相定向流动，造成气孔在试样内部分布不均匀；2.微重力条件下，液相自由流动，因而气孔率高，气孔分布均匀。重力对SHS反应的影响场激发SHS定义定义：又称场助燃烧合成（FACS），利用电场和/或磁场强化SHS过程，实现常规条件下难于反应或完全不反应的反应。研究表明研究表明：电磁场影响自蔓延燃烧反应的机制，施加电场可以显著改变反应过程的动力学，表面外加场对燃烧波的模式（稳态燃烧/非稳态燃烧）、速度、温度和相变均产生影响。此外，对产物微观结构与性能也有影响，场激发SHS的反应产物显微结构更为均匀。场激发SHS反应实例场激发场激发SHS制备制备-SiC：1.未加电场时，预制块不能被点燃，燃烧波

36、的自蔓延也不发生；2.施加9.5V电压时，将以非稳态传播；3.随电压提高，燃烧波以稳态传播；4.电压大于30V，燃烧无需点火而同时发生。机械激发SHS（MASHS）该技术包括两个过程该技术包括两个过程：首先是在特定能量和冲击频率条件下，纯元素粉末短时间共混的机械激活过程；随后是SHS反应过程。激发模式激发模式：摩擦模式，直接冲击模式。FeAl：相对密度80，晶粒尺寸40nm。应用应用：制备块状纳米材料。机械激发模式的影响1.与传统SHS工艺相比，机械激活SHS工艺的熔化时间、着火时间和着火温度均有不同程度下降；2.摩擦模式比直接冲击模式更为有效。SHS制备催化剂和载体SHS制备的催化剂反应活性

37、高制备的催化剂反应活性高：1.SHS过程中产生高的反应速度和温度梯度，容易形成骨架结构；2.生成物比表面积大；要点要点：在反应物中添加容易气化的添加剂，在反应过程中气化，提高气孔率。有机聚合物的SHS定义定义：有机物的SHS是一种将有机单体通过聚合反应放热转化为聚合物的反应。特点特点：燃烧温度较低，燃烧波速度较慢，原始坯料的密实度对燃烧温度和速度有很大影响。优点优点：聚合转换快，过程简单，节约能源。有机SHS过程示意图1.燃烧波通过有机单体形成聚合物区；2.反应过程中燃烧波逐渐扩散到未反应区，激活该区反应，并产生大量的热。SHS的应用金属、合金制备；非氧化物陶瓷，难熔材料；超导材料；有机物；无机颜料；SHS的发展趋势制备性能超常的材料；与其他工艺相结合，取得某些特殊优势，如以自动化途径为方向，实现无人生产及连续循环操作；理论研究，利用超级计算机开展不同条件下SHS过程的数学模型分析；化学动力学、热力学、热质传输、流体力学的高温研究，定量表述SHS过程；解决SHS制备材料在实际应用中存在的问题，如酸洗氧化物的环保问题，SHS反应的高温使焊接件组织结构变化等。