材料成型原理 11液态结构课件.ppt

1、 大连理工大学材料学院本科生课程大连理工大学材料学院本科生课程材料成形原理材料成形原理 液态成形原理液态成形原理主讲教师：姚曼主讲教师：姚曼 教授教授大连理工大学大连理工大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院1 液态结构和物理性质液态结构和物理性质 Structure and Properties of Liquid Materials1.1 液态结构液态结构 和模型和模型1.2 液态的物理性质液态的物理性质1.3 黏滞性黏滞性1.4 界面现象界面现象1.1 液态结构和模型液态结构和模型 凝固过程从液态开始。凝固过程从液态开始。金属和合金液的结构对凝固过程和金属和合金液的结构对凝固过程和组织

2、有重要影响。组织有重要影响。合金液的预处理，如过热处理、微合金合金液的预处理，如过热处理、微合金化处理等可以改变液体的状态与结构，化处理等可以改变液体的状态与结构，从而影响凝固组织。从而影响凝固组织。科学上对物质的液体状态的认识，科学上对物质的液体状态的认识，远远落后于气态和固态。远远落后于气态和固态。对气态结构的认识对气态结构的认识(1)在十八、十九世纪，气体状态可清晰地用数在十八、十九世纪，气体状态可清晰地用数学式子表示。学式子表示。理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=nRT（R-理想气体常数）理想气体常数）理想气体中原子或分子被看成是一些弹性小理想气体中原子或分子被看成是一些弹性小

3、球，在低压和中压下，运动距离平均值与其球，在低压和中压下，运动距离平均值与其尺寸相比是很大的，故相互作用力可忽略。尺寸相比是很大的，故相互作用力可忽略。高压下，质点间相互作用力和所占体积不可高压下，质点间相互作用力和所占体积不可忽略，进行修正。忽略，进行修正。对气态结构的认识对气态结构的认识(2)范德瓦尔（范德瓦尔（Van der Waals）公式）公式：(P+a/V2)(V-b)=RT P-压力压力 V-摩尔体积摩尔体积 R-通用气体常数通用气体常数 T-温度温度 a/V2-考虑原子和分子间相互作用力考虑原子和分子间相互作用力 b-与原子或分子体积有关的常数与原子或分子体积有关的常数对固态结

4、构的认识对固态结构的认识 二十世纪初，衍射技术的发现，固态结二十世纪初，衍射技术的发现，固态结构被清楚认识。构被清楚认识。在晶体物质的结构中，原子或原子团在在晶体物质的结构中，原子或原子团在空间是按规则的几何图形排列的空间是按规则的几何图形排列的长程长程有序（有序（long-range order）。原子在原子中心位置不断进行热振动，原子在原子中心位置不断进行热振动，在温度为在温度为0K时，原子时，原子“停止停止”运动。运动。在固态时必须考虑各原子间相互作用。在固态时必须考虑各原子间相互作用。固态结构图固态结构图固态结构图固态结构图教材教材p9 图图1.4 金属原子的刚球密堆积结构模型金属原子

5、的刚球密堆积结构模型 案例案例1.4：铌酸锂（：铌酸锂（LiNbO3）的晶体结构）的晶体结构 液态结构的研究方法液态结构的研究方法 液态结构研究的困难液态结构研究的困难：相邻原子间作用力必须考虑；相邻原子间作用力必须考虑；但原子的相对位置不能明确规定。因但原子的相对位置不能明确规定。因为通常任一原子其四周的原子排列状为通常任一原子其四周的原子排列状况，与别的原子相比，总有所不同。况，与别的原子相比，总有所不同。研究方法有两种：研究方法有两种：间接方法、直接间接方法、直接方法方法1、实验依据、实验依据溶化时物理参数的变化溶化时物理参数的变化原子间距原子间距配位数配位数晶格晶格熔点熔点V%LmJ/

6、molLb/LmSmkcal/molLSLSBi三方三方271-3.25 1050816.973.323.09/3.467-83+3Znh.c.p420+4.20669817.432.552.942.65/2.94116+6Sb三方三方631-0.95 399424.19Mg h.c.p650+4.1904315.42.32AlF.C.C660+6.0 1067627.82.752.962.861 10-1112AuF.C.C1063+5.1 1268626.72.212.862.881112CuF.C.C1083+4.15 1302123.42.30F.C.CFeb.c.c1537+3.0

7、1616122.42.00Nab.c.c97.8+2.5263736.710.68+6物态转变发生的性质变化物态转变发生的性质变化（1）通常，大多数金属熔化有约3-5%的体积膨胀。表明原子间距增加1-1.5%。（2）汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm。Lb/Lm=15-28，以铝为例，铝的配位数是12，汽化需破坏12个金属键，消耗Lb.（3）熔化时熵增大。表明原子排列混乱程度增加，有序性下降。实验数据实验数据液体结构定性推论液体结构定性推论熔化时，约熔化时，约3-5%的体积膨的体积膨胀。胀。原子间距增加原子间距增加1-1.5%,排列松散排列松散LbLm与固态相比，金属原子的结合键破坏很与固态相比，

8、金属原子的结合键破坏很少部分少部分熔化时熵增大熔化时熵增大排列的有序性下降，混乱度增加排列的有序性下降，混乱度增加气、液、固相比较，液态金属结构更接气、液、固相比较，液态金属结构更接近固态近固态2、衍射实验分析衍射实验分析 X-射线和中子射线对液体进行衍射研究，测定结射线和中子射线对液体进行衍射研究，测定结果一致。果一致。讨论讨论X-射线衍射法所得的结果。射线衍射法所得的结果。衍射图像衍射图像：晶体：位置明确的清晰线条或分布规则的亮点。晶体：位置明确的清晰线条或分布规则的亮点。液体：少数几条宽而模糊的衍射带或漫射光环。液体：少数几条宽而模糊的衍射带或漫射光环。表明：液态中有一些紊乱分布的原子，

9、造成对表明：液态中有一些紊乱分布的原子，造成对X射射线的散射线的散射，晶体质点排列规整，在平衡位置做热，晶体质点排列规整，在平衡位置做热振动。振动。径向分布函数径向分布函数radial distribution function 根据液体的根据液体的X射线衍射或中子衍射图可作出，它能够射线衍射或中子衍射图可作出，它能够定量地描述一定温度下液体分子的分布，常用来描述定量地描述一定温度下液体分子的分布，常用来描述液态结构。液态结构。以任意一个位于中心静止位置的原子为参考原子。对以任意一个位于中心静止位置的原子为参考原子。对于球形质点，径向分布函数于球形质点，径向分布函数 r，距参考原子的距离；nr

10、，r+dr，半径为r和r+dr之两球面间的壳层内的原子中心数；（r），r处单位体积内的原子数目，number density。)(42,rdrrndrrr根据根据X射线衍射数据计算的原子分布曲线射线衍射数据计算的原子分布曲线 根据根据X-衍射衍射实验结果与实验结果与 中子射线衍射结果一致中子射线衍射结果一致 所有液体衍射所有液体衍射图形有相同图形有相同特征特征原子分布曲线原子分布曲线 衍射强度正比于质点密度，衍射强度正比于质点密度，作作r-(4r2)dr图；图；距参考原子半径为距参考原子半径为r，厚度，厚度dr的球壳的的球壳的原子密度原子密度为为，有有(4r2)dr个原子造成衍射个原子造成衍射

11、 三种线：固体密度、液体密三种线：固体密度、液体密度和平均密度线（相当于气度和平均密度线（相当于气体）。体）。-以理想纯净状态的钠为例以理想纯净状态的钠为例=常数常数,分布曲线为抛分布曲线为抛物线；物线；即平均密度线；即平均密度线；液体原子分布液体原子分布 参考原子半径范围内密参考原子半径范围内密度为零度为零 紧邻第一壳层中心密度紧邻第一壳层中心密度最大，然后降到最小，最大，然后降到最小，再升到第二个较大值再升到第二个较大值 r再增大再增大,与平均密度线与平均密度线重合，原子排列已无序，重合，原子排列已无序，无过渡结构区；无过渡结构区；衍射研究的基本结论衍射研究的基本结论 用用衍射图衍射图的特

12、征，的特征，理解液体结构的重要概念；这理解液体结构的重要概念；这种种“有序有序”存在几个原子或分子直径范围，存在几个原子或分子直径范围，随温度升高而缩小；随温度升高而缩小；图形特征相同，配位数近似，表明不同金属图形特征相同，配位数近似，表明不同金属液态结构比固态有更大的相似性；液态结构比固态有更大的相似性；近程近程(有有)序序：在几个原子间距范围内，：在几个原子间距范围内，质点的排列与固态相似，排列有序。质点的排列与固态相似，排列有序。近程有序是理解液体结构的重要概念。近程有序是理解液体结构的重要概念。液态金属配位数液态金属配位数 邻近参考原子密集排列的第一球壳原子邻近参考原子密集排列的第一球

13、壳原子数。即数。即r-原子密度图中第一单峰下的面原子密度图中第一单峰下的面积。积。液态和固态金属的结构数据的对比液态和固态金属的结构数据的对比 教材教材p11表表1.1金属名称金属名称固态固态液态液态晶格类型晶格类型原子间距原子间距nm配位数配位数平均原子间距平均原子间距nm配位配位数数Al面心立方面心立方0.2861120.29611Au0.288120.28611Zn密排六方密排六方0.2650.294660.29411Cd0.2970.330660.3068Na7体心立方体心立方8，610.6Bi2菱形（三菱形（三方）方）0.3090.346330.32577.5注：除注明外，引自Vin

14、eyard（1958）的数据1透射电镜（透射电镜（TEM）观察）观察Si的凝固进程的凝固进程TEM=Transmission Electron Microscope径向分布函数有两种数据处理方式径向分布函数有两种数据处理方式 原子的中心数原子的中心数4r2dr(r)几率函数几率函数(r)/0 0为液体的平均密度。当为液体的平均密度。当r较小时，径向分布曲线的较小时，径向分布曲线的峰值反映原子分布存在某种序。随着峰值反映原子分布存在某种序。随着r增大，增大，(r)趋向趋向平均密度平均密度0，说明液体不存在长程序。两种径向分布，说明液体不存在长程序。两种径向分布函数曲线都清晰地表明这一特性。函数曲

15、线都清晰地表明这一特性。Au的径向密度分布的径向密度分布 Bi的径向密度分布的径向密度分布 金属液体径向密度分布金属液体径向密度分布 熔融熔融LiNbO3（1573K）的）的X射线实验结果射线实验结果上图上图-相干散射强度相干散射强度I，在（，在（4sin）/=0.21nm-1出现峰值出现峰值下图下图-径向分布函数（径向分布函数（RDF（r），在），在r=0.2nm出现峰值出现峰值LiNbO3晶体结构，氧原子构成规则的八面体框架，晶体结构，氧原子构成规则的八面体框架，属菱形（属菱形（rhombohedral）晶系）晶系 离子型液体径向密度分布离子型液体径向密度分布-铌酸锂的熔体结构铌酸锂的熔体

16、结构 Question?温度升高，液体径向分布密度的变化？温度升高，液体径向分布密度的变化？不同温度液态不同温度液态Ar的径向分布函数的径向分布函数 3、液体结构模型和理论、液体结构模型和理论迄今为止还没有很好描述液态结构的统一模型。迄今为止还没有很好描述液态结构的统一模型。早期曾把液体视为浓缩的气体，考虑分早期曾把液体视为浓缩的气体，考虑分子（原子）间作用力，修正气体状态方程，子（原子）间作用力，修正气体状态方程，提出描述液体运动的分子分布函数，在实用提出描述液体运动的分子分布函数，在实用上没有取得成功。上没有取得成功。刚球随机密堆积模型刚球随机密堆积模型(Bernal,1964)“随机密堆

17、积模型随机密堆积模型”-液体是原子或液体是原子或分子刚球的分子刚球的随机密集堆积物，其中随机密集堆积物，其中没有晶体区域，也没有大到足以容没有晶体区域，也没有大到足以容纳另一原子的空穴。纳另一原子的空穴。球的随机密堆积模型球的随机密堆积模型 p25 案例案例1.16等径刚球随机密堆积的径向分布函等径刚球随机密堆积的径向分布函数关系（数关系（Bernal，1965）曲线根据液态氩中子衍射结果的计曲线根据液态氩中子衍射结果的计算值绘制，算值绘制，11个实验点是根据刚球个实验点是根据刚球模型的计算值模型的计算值 r-离参考原子（刚球）中心的距离（以离参考原子（刚球）中心的距离（以球体直径为单位）球体

18、直径为单位）N-在在0.2倍球直径的壳层内球的平均数倍球直径的壳层内球的平均数曾提出过不同液体结构模型，例如：曾提出过不同液体结构模型，例如：点阵理论（点阵理论（lattice theory）：将液体看：将液体看作是各处被破坏的固体。作是各处被破坏的固体。即液体即液体就是固体的就是固体的长程有序点阵被长程有序点阵被大量缺大量缺陷严重破坏。陷严重破坏。这类理论的出发点，都是这类理论的出发点，都是以以不同的方式将缺陷引入晶体点阵中。不同的方式将缺陷引入晶体点阵中。点阵理论（点阵理论（1936-1958）晶胞理论晶胞理论(free-volume or cell theories)，分子或原，分子或原

19、子被假定占据晶格位置，固体时它们仅在节点振子被假定占据晶格位置，固体时它们仅在节点振动，液体时它们更自由，可以在一个由周围原子动，液体时它们更自由，可以在一个由周围原子组成的晶胞（组成的晶胞（cell）内运动；）内运动；孔穴或空洞理论孔穴或空洞理论，将大量空位引入点阵。，将大量空位引入点阵。有效结构理论有效结构理论：用似晶组分与似气组分之间的配：用似晶组分与似气组分之间的配比关系表示液体状态比关系表示液体状态。对点阵理论的评价对点阵理论的评价 能够解析一些液体行为，但基于这样的理论能够解析一些液体行为，但基于这样的理论计算确定的径向分布函数与实验结果符合得计算确定的径向分布函数与实验结果符合得

20、不好不好。它们现在已经很少被使用。它们现在已经很少被使用。必然导致必然导致低估熔化引起的熵变。低估熔化引起的熵变。衍射结果表衍射结果表明在液体中并不存在与固体类似的结构。明在液体中并不存在与固体类似的结构。液体中分子运动的计算机模拟液体中分子运动的计算机模拟蒙特卡罗蒙特卡罗（Monte Carlo）法法分子动力学法分子动力学法（molecular-dynamical method）4.实际液态结构的不均匀性实际液态结构的不均匀性 液体结构理论建立在理想状态液体结构理论建立在理想状态绝对纯的物质。绝对纯的物质。以以实际金属液体为例实际金属液体为例例：例：99.999999%Fe,杂质含量杂质含量

21、10-6%，每摩尔，每摩尔Fe，体积，体积为为7.1cm3，原子数为，原子数为6.023*1023个原子。个原子。则每则每cm3铁中，杂质原子数为铁中，杂质原子数为1015量级。量级。原子间结合力不同，不同合金元素和杂质可能以原子间结合力不同，不同合金元素和杂质可能以溶质、化合物（固、液、气态）等不同方式存在；溶质、化合物（固、液、气态）等不同方式存在；杂质的存在破坏了液体的均匀性，造成分布不均。杂质的存在破坏了液体的均匀性，造成分布不均。由于散热和纯净度影响，存在由于散热和纯净度影响，存在1）温度不均匀（能量起伏）温度不均匀（能量起伏）2）成分和浓度的不均匀（起伏）成分和浓度的不均匀（起伏）3）相和结构的不均匀（起伏）相和结构的不均匀（起伏）正是这些不均匀，为凝固成核提供了必要条件，正是这些不均匀，为凝固成核提供了必要条件，使实际金属凝固时成核更容易。使实际金属凝固时成核更容易。End of 1.1