第五讲-重质油的化学组成课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《第五讲-重质油的化学组成课件.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第五 重质油 化学 组成 课件
- 资源描述:
-
1、第第 五五 讲讲 重质油的化学组成与结构重质油的化学组成与结构参考:参考:Speight P189-213 1.提供一些我国渣油中提供一些我国渣油中At.R.A等的基本数据,重等的基本数据,重点是点是At。2.大部分都从我们这几年研究报道文章中取之。大部分都从我们这几年研究报道文章中取之。学习目的学习目的:对重油中的对重油中的At.R.A.S,尤其,尤其At在性质上有一个明在性质上有一个明确了解,对我国重油中各组分性质有所了解。确了解,对我国重油中各组分性质有所了解。主要由主要由At.R.A.S构成构成5.1 沥青质沥青质v概述:沥青质的定义及描述v问题:是否是均一化合物,是否结晶,有无确定分
2、子量v1、沥青质的物理及化学特征:沥青质的物理及化学特征:v溶解性:正构烷(低分子量)不溶v外观:黑色脆片状(或粒状)加热不熔vH/C:在石油中H/C最小组分v杂原子(N.O.S):在石油中杂原子含量最高的组分vMn:在石油中分子量最大vfA:在石油中C/H最高v缩合度:HAU/CA最小(缩合度最高)v极性:在石油中极性最大v中国原油减压渣油的化学组成和特性中国原油减压渣油的化学组成和特性 以胜利减渣为例:ARnC7-AT H/C1.631.451.28(N+S+O)%2.95.56.9Mn(VPO)85017303410fA 0.230.320.41fP 0.560.520.42HAU/CA
3、 0.800.590.512、沥青质平均分子量沥青质平均分子量v沥青质的分子量到底是多少,很久以来一直有争议,文献记载从一千一直到几十万。v原因何在:测定方法不同数据相差很远测定方法不同数据相差很远例:a.质谱法:一千(分子离子峰质荷比)b.VPO法:溶液沸点升高,溶液冰点下降,VPO-两球 T与质量摩尔浓度成正比:所测分子量为几千 c.超离心法:几万到几十万v测定条件不同数据也不同测定条件不同数据也不同 常用的VPO法(Vaper Pressure Osmometry)(确切地讲为蒸汽压平衡法)vVPO法与冰点下降,沸点上升一样都是利用溶液的依数性,其测定原理及方法见石油化学讲义;石油化学试
4、验讲义。v一般测定AT分子量20006000左右,所测为Mn(数均)(Mn=NiMi/Ni)一般以VPO法测重质油分子量v测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同,测沥青质分子量受到下列因数影响:va溶剂影响:溶剂极性 介电常数 所测分子量v例:苯C6 H5 NH2 C6 H5 NO2 介电常数2.2812.334.75沥青质A667042203590沥青质B491025502070vb.温度的影响:测定温度 分子量v例:以C6 H5-NO2 为溶剂,37 1300C分子量差2045%370C 1000C 1300C 沥青质A 359024701920沥青质B 207017901630C.浓度
5、的影响:浓度 分子量溶液浓度:合适浓度0.050.2g/kg-solvent一般VPO法固定溶剂,浓度延伸到无限稀释,消除浓度影响重%2.24.56.7Mn260033004100v表表5-2-1用不同方法测定的沥青质相用不同方法测定的沥青质相对分子质量对分子质量测定方法测得的相对分子质量超离心法 300000超滤法80000140000渗透压法80000蒸气压渗透(VPO)法10008000冰点下降法6006000沸点升高法25004000光散射法10004000粘度法9002000v出现上述现象原因:v看来沥青质的分子量并不固定,其中的结合键不完全是共价键;不是聚合物,有弱的化学键;认为是
6、缔合物(Associate)。缔合程度是受溶剂极性,温度,浓度影响v证明:某渣油各组分VPO法与MS法分子量对比饱和分芳香分胶质沥青质MS法分子量112412941104873VPO法分子量1036106230754015v在A和S测定两法差不多,但R和AT两法相差较大,说明缔合问题。表明:沥青质并不完全是共价键,无固定分子量,不是均一类化合物,而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定方法而变化(随溶剂的极性温度及其浓度的变化而变化)。v所以在说明沥青质的分子量大小时,要说明所用测定方法,溶剂及起操作温度。一般以苯为溶剂 450C VPO法测定分子排列差别:分子排列差别:石墨晶体:分子排列有序
7、;有衍射,散射现象,各向异性液体:无序;无衍射,散射;各向同性沥青质:类似晶体方面:类似晶体方面:有X衍射现象不同与晶体方面:不同与晶体方面:分子排列并不完全有序或者那样严格规律性,而是介于有秩序与无秩序之间可以认为它是属于介晶体可以认为它是属于介晶体说明:只有内部微粒具有严格的规则结构的物质才是各向异性的v3.沥青质物理结构沥青质物理结构 T.F.Yen模型模型(1)引言)引言 沥青质是否是晶体?液体?沥青质是否是晶体?液体?沥青质不像石墨的纯粹结晶,分子排列介于有秩序与无序之间,有衍射峰也有散射峰,衍射为晶体特征,表明它不是纯结晶,可以认为它是部分有秩序,部分有规律(即一定程度的规律性)但
8、不像晶体那样严格的规律性,属于介晶(液晶)mesomorphic(or Liquid)Crystal.结构:结构:T.F.Yen六十年代末期以X-衍射,电子顺磁共振,核磁共振,电镜等为基础,提示沥青质结构的三层次模式,比较而言,能解释一些现象,较多数承认。但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。v(2)按三层次理论,沥青质基本单元是按三层次理论,沥青质基本单元是:v薄片薄片sheetv是沥青质的基本单元:结构单元。其核心是迫位缩合的芳香环系,其间有S.N杂环,并连有环烷环及烷基侧建v例1:NMR证明 fA=0.40.6 单元结构数n=36v单元结构重USW1000 1个单元结构,n=1v RA=
9、3060 RA*=RA/n 10v例2:X衍射 测定薄片直径10A0 v例3:MS测定,RA*10 Ms的分子量1000v表明薄片是其基本单元,其中均为共价键,相对稳定。v单元片的虚拟的模式如下(并不是单元片实际的分子结构,它只是表示沥青质的分子结构中可能包括下列各部分):v但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全同意T.F.Yen观点NSOv似晶缔合体或微晶似晶缔合体或微晶(Particle,Crystallite)v微晶重几千,相当于VPO分子量:2025A0 va.微晶的构成:微晶的构成:v有数个薄片构成。如何构成?沥青质中的薄片是有规则地排列,还是散乱的?是立体成
10、叠还是平面铺开的?试验试验:X-衍射是研究晶体的有力武器。石墨是纯粹有碳形成的六方晶体,它是由许多互相叠合的碳原子网状层所组成的,每一层内的碳原子排列成正六角形,层间距约为0.335nm.石墨的X射线衍射谱图在2=260处有一尖锐的(002)峰,这反映其碳原子层相叠的有序排列。60年代初,晏德福37从石油中分出的沥青质的X射线衍射图上在2 260处也有(002)峰的存在。表明沥青质中也有类似石墨的有序排列的结构,也就是说沥青质分子中以稠和芳香环为核心的单元片之间,由于分子内或分子间芳香环电子云的重叠而络合,形成部分有序的似晶结构。但是,这些芳香环系都连有非平面结构的环烷环和烷基链,所以它们的层
11、间距略大于石墨的,约为036nm。沥青质的这种似晶缔合体可用示意图(图5-2-2)来表示。v除(002)峰外,沥青质的X衍射图上还在2 190处有一个对应于饱和部分碳结构的峰,在2 430及2 780处还有对应于芳香碳结构的(100)及(110)峰。从(002)峰的半峰宽可关联得到似晶缔合体的有效堆集高度,从(100)峰或(110)峰的半峰宽则可关联得到似晶缔合体中芳香盘的平均直径。此外,根据(002)峰及峰的面积还可求得沥青质试样芳香度的近似值。图5-2-2沥青质似晶缔合体结构示意图v从表5-2-230,37-43中的数据可以看出,尽管这些沥青质样品来自世界各地,但它们的晶胞参数却很接近。所
12、有沥青质样品的芳香盘平均直径La都在0.81.5nm之间,晶胞高度Lc大多在2.0nm左右,似晶微粒中相叠的芳香盘的平均层数Nc大多在46之间。前已述及,沥青质中每个单元片重约为1000,这样每个似晶微粒重便为数千。在常用的VPO法测定条件下,较难于将似晶缔合体中芳香盘之间的-络合打开,所以用此法测得的沥青质相对分子质量大体属于似晶缔合体这个层次的结构重量。在用VPO法测定时,若使用极性很强的溶剂(如硝基苯),测得的沥青质相对分子质量数据约为20003000,这可能已接近于单个沥青质分子的相对分子质量。v表表5-2-2庚烷沥青质似晶缔合体的晶庚烷沥青质似晶缔合体的晶胞参数胞参数沥青质样品来源芳
13、香盘平均直径La/nm晶胞高度Lc/nm层间距DM/nm层数Nc孤岛1.192.080.3575.8单家寺1.371.910.3575.4新疆天然沥青1.541.840.3575.2阿拉伯(重)1.232.470.3578.0阿拉伯(中)1.192.320.3577.5阿拉伯(轻)1.302.400.3577.8加利福尼亚1.101.900.3575.3阿萨巴斯卡1.002.800.3577.8波斯坎0.802.000.3575.6伯克洛夫1.232.090.3575.8v考虑到芳香盘周边尚有环烷环及烷基链,实际的沥青质似晶缔合体的尺寸会比2nm更大些,其近似的直径(d,nm)可用下式计算:v
14、式中MW-用VPO法测得的相对分子质量;v-密度,近似地可取为1.15g/cm;vN-Avogadro常数v经计算发现,对于相对分子质量不同的沥青质,其似晶缔合体的直径的变化不大,大体都在2.53.0nm左右。3/13/121)00175.0(106MWNMWdv尚需指出,在用X射线衍射法研究时,所用的沥青质试样均为用正庚烷或正戊烷沉淀分出的。由于沥青质分子结构的复杂性,其中的芳香盘大小不一,而且周边又有不规整的,非平面的饱和结构,因此实际上在重质油体系中的沥青质分子并不都是有序排列的,但是至少在局部上存在着各向异性的似晶结构。v*先看看石墨晶体状况:石墨是碳6员环片叠成的规整的层状排列,各向
15、异性在X-衍射2=26.570处有明显衍射峰及002峰,表示有平行定向的芳香碳层片。v由石墨的位于2=26.570的002峰的半峰宽可计算其层间距,d=0.335nmv对于沥青质其X-衍射图上有以下4个典型衍射峰:位于2=26.570的、250的002、430的100和780的110衍射峰。其中:-对衍射有贡献的饱和碳;002-表示有平行的芳香碳层叠面,250(d=0.356nm);100及110表示芳香环的一些尺寸,它们可关联芳香薄片的平均直径。v以上表明,沥青质也有002峰(虽不如石墨规整),对沥青质其002峰2=250,d=0.356nm(2位置与方向堆集高度有关2 d);沥青质中的峰,
16、表示对衍射有贡献的饱和碳,而100及110峰可关联芳香薄片的平均直径(表示芳香环的一些尺寸)。v f002=A002/(A002+A)vf002 表示有效堆砌的芳香碳占所有对衍射有贡献碳的分率;A002 表002峰面积,A峰表峰面积。vX-衍射表明沥青质衍射表明沥青质:v不完全是各向同性v部分具有晶体的远程有序性v带有某些有秩序的结构v是为介晶态 mesomorphicv从x-衍射表明沥青质的微晶盘子是部分堆叠起来的,而不是完全无序,也不是完全有序。v现介绍微晶的几个参数现介绍微晶的几个参数:vLc-晶粒高度(芳香薄片沿芳核垂直方向的有效堆砌高度)vLa-芳香薄片直径vC/2-层间距离(有效堆
17、砌芳香薄片间距)vNc-层数v来源不同,但微晶的尺寸大体相似La(A0)Lc(A0)C/2(A0)Nc美加州10.018.03.575.0加Athahasca10.028.03.577.8委Boscan8.020.03.575.6苏伯克12.320.93.605.8孤岛11.920.83.65.8单家寺13.719.13.55.4新疆天然沥青15.418.43.55.2世界一般6-1510-203.5-3.85-6vb.微晶层间作用力?层与层(片与微晶层间作用力?层与层(片与片)之间究竟是何种作用力?片)之间究竟是何种作用力?v重质油中沥青质及胶质的分子间或分子内相互作用方式包括三种类型:v电
18、荷转移作用电荷转移作用v偶极相互作用偶极相互作用v氢键作用氢键作用v重质油胶体体系中似晶缔合体的形成是芳香单元片之间在电荷转移力的作用下取向和聚集的结果。v(a)有人说为层与层之间是共价键相有人说为层与层之间是共价键相结合结合v 例如:苏联谢尔琴柯(CeptueHko),但有人不同意,因为如果全是共价键的话,那末在实验中溶剂极性会影响其分子量大小又作何解释。实际上有共价键,也有弱化学键键能10kcal/mole).由于弱化学键使芳香薄片间相互缔合(Associate)v(b)弱化学键的类型弱化学键的类型:v芳香环-键相互作用是一种结合,即为给予体-接受体之间结合(Domor-Acceptor)
19、而生成弱化学键(键能10kcal/mole一般化学键的键能100kcal/mole)。v二层电子云之间有少量重叠,形成弱键。v它通过离域原分子轨道的重造,5.5 1.5kJ/mole(1.3 0.3kJ/mole),因而较为松散v未成对电子的作用未成对电子的作用v在大芳香环体系中由于空穴或杂原子的存在,会有未成对电子形成稳定自由基-空穴现象(ESR证明并可定量测定)。v金属原子M可能嵌入空穴中,使两片连结(也有胶质存在,如夹心面包式结构):AT-M-ATv(3)胶束(胶团)胶束(胶团)Micelle(a)(b)(c)(d)图5-1-2石油胶体结构的几种模型(a)-Hus模型(b)-修尼亚耶夫模
展开阅读全文