二恶英生成特性课件.ppt
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- 二恶英 生成 特性 课件
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1、前言前言 二噁英二噁英及多氯联苯乃是联合国环境规划署及多氯联苯乃是联合国环境规划署(UNEP)列管亟须加强列管亟须加强管制管制的的持久性有机污染物持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)。一般所称一般所称二噁英二噁英类化合物类化合物(Dioxin-like congener)泛指泛指17种含种含2,3,7,8氯键结氯键结的二噁英的二噁英,呋喃,呋喃(PCDD/Fs)及及12种平面型多氯联苯种平面型多氯联苯(PCBs)。Structures of PCDDs,PCDFs and PCBs(Nagano et al.,2000)(A)(B)(C)二噁
2、英的特性二噁英的特性由于二噁英各物种其毒性皆不由于二噁英各物种其毒性皆不相同,一般毒性当量之计算系相同,一般毒性当量之计算系以以2,3,7,8-TCDD的的TEF值为基值为基准准(系数为系数为1.0)。OOClx12346789ClyOClx12346789(A)PCDD(B)PCDFClyOOClx12346789ClyOClx12346789(A)PCDD(B)PCDFClyPCDD/Fs I-TEF(International)TEF(WHO)Co-PCBs TEF(WHO)2,3,7,8-TeCDD 1 1 PCB-81 0.0001 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5 1 PCB
3、-77 0.0001 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 0.1 PCB-123 0.0001 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 0.1 PCB-118 0.0001 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 0.1 PCB-114 0.0005 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 0.01 PCB-105 0.0001 OCDD 0.001 0.0001 PCB-126 0.1 2,3,7,8-TeCDF 0.1 0.1 PCB-167 0.00001 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 0.05 PCB-156 0.0005 2,3,4,7,8-Pe
4、CDF 0.5 0.5 PCB-157 0.0005 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 0.1 PCB-169 0.01 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 PCB-189 0.0001 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 0.01 OCDF 0.001 0.0001 毒性当量系数毒性当量系数(TEFs)for PCDD/F and PCB congenersC Cl lC Cl lC Cl
5、lC Cl lC Cl l2345632465PCB-1262,3,7,8 TeCDDPCB-126二噁英的特性(续)l二噁英二噁英物质的化学稳定性高,不易被光或微生物质的化学稳定性高,不易被光或微生物分解,化学分解亦只限于去氯作用,而其双物分解,化学分解亦只限于去氯作用,而其双苯环结构在苯环结构在750750的高温环境下方可被摧毁。的高温环境下方可被摧毁。l 氯化程度较低的氯化程度较低的二噁英二噁英具有较长的具有较长的C-HC-H键,因键,因此较易受到光、生物或化学的分解及转化作用,此较易受到光、生物或化学的分解及转化作用,所以含氯数较低的所以含氯数较低的二噁英二噁英较不稳定。较不稳定。二噁
6、英的来源二噁英的来源l环境中二噁英的来源,除废弃物焚化过程外,环境中二噁英的来源,除废弃物焚化过程外,抽烟、燃材壁炉、车辆排气、火灾,工业制抽烟、燃材壁炉、车辆排气、火灾,工业制程如化学工业、金属冶炼、纸浆加氯漂白等程如化学工业、金属冶炼、纸浆加氯漂白等都可能产生二噁英,火山爆发及森林火灾则都可能产生二噁英,火山爆发及森林火灾则是自然排放的主要来源。是自然排放的主要来源。l在燃烧行为中以露天燃烧、家庭木材燃烧及在燃烧行为中以露天燃烧、家庭木材燃烧及各种废弃物焚化炉为二噁英排放的主要来源。各种废弃物焚化炉为二噁英排放的主要来源。各国大气中二噁英的主要来源各国大气中二噁英的主要来源电弧炉集尘灰处理
7、厂二噁英年排放量推估为电弧炉集尘灰处理厂二噁英年排放量推估为67.3 g-I-TEQ,占台湾,占台湾各类污染源首位,电弧炉炼钢厂及烧结炉炼钢则分居第二、三位各类污染源首位,电弧炉炼钢厂及烧结炉炼钢则分居第二、三位资料来源:中兴工程顾问公司资料来源:中兴工程顾问公司,2006二噁英对人体的危害:二噁英对人体的危害:以乌克兰总统以乌克兰总统 Victor Yushchenko 为例为例 blood and tissue r e g i s t e r e d concentrations of dioxin 1,000 times above normal levelsBefore(Feb,200
8、4)Present(2005)2,3,7,8-TCDD causes effects on the skin(chloracne)and may cause cancer in people.Dr.Michael Zimpfer,the head doctor of the Rudolfinerhaus clinic,reveals Yushchenkos blood test results to the international media.“We had not seen anything like that for the past 100 years,I believe it wo
9、uld be appropriate to compare this to the fall of the Soviet Union or the fall of the Berlin wall.”台湾二噁英排放管制标准台湾二噁英排放管制标准Emission sources Condition Standard(ng-TEQ/Nm3)Oxygen condition(%)Effective date existing 2001/8/8 over 10 ton waste/h or 300 ton/day 0.1 new facility 1997/8/8 existing 2003/1/1 o
10、ver 4 ton waste/h 0.1 11 new facility 2001/1/1 existing 2004/1/1 Municipal/Industrail Waste Incinerator(MWI/IWI)below 4 ton waste/h 0.5 new facility 2001/1/1 5.0 2004/1/1 existing 0.5 2007/1/1 Electric Arc Furnace(EAF)new facility 0.5-2002/1/1 2.0 2006/1/1 existing 1.0 15 2008/1/1 Sinter plant new f
11、acility 0.5 2004/6/16 9.0 2005/10/12 existing 1.0-2006/9/1 Waelz plant new facility 0.4 2005/10/12 2.0 2007/1/1 existing 1.0 2008/1/1 Other facilities new facility 0.5-2006/1/2 台湾地区一般废弃物处理趋势台湾地区一般废弃物处理趋势1.251.945.757.4611.614.2622.5927.2360.1760.9360.266.8764.9870.5165.1270.8782.8687.7190.7193.3596.
12、2298.1898.9399.4899.771.370.51.551.361.140.43.193.034.8614.9415.6219.0519.6123.5941.0151.5164.1969.6973.8477.8382.7489.0991.2188.9888.0493.0190.4491.7689.8779.24 79.1575.0675.372.6675.3847.2834.8129.3621.4418.437.375.963.962.2776.9716.9187.0525.9901020304050607080901007576777879808182838485868788899
13、09192939495(%)10090807060504030201007 5 7 6 7 7 7 8 7 9 8 0 8 1 8 2 8 3 8 4 8 5 8 6 8 7 8 8 8 9 9 0 9 1 9 2 9 3 9 4 9 5掩埋率掩埋率垃圾妥善處理率垃圾妥善處理率焚化率焚化率資源回收率資源回收率廚餘回收率廚餘回收率(年)(中兴工程顾问公司,2007)台湾一般废弃物清理近年重要回顾台湾一般废弃物清理近年重要回顾垃圾处理:垃圾妥善处理率由垃圾处理:垃圾妥善处理率由1995年年65.12,提升,提升至至2006年年99.77,垃圾处理已由掩埋方式逐渐为以,垃圾处理已由掩埋方式逐渐为以焚
14、化为主,采焚化处理者占垃圾清运量的比率为焚化为主,采焚化处理者占垃圾清运量的比率为83,卫生掩埋处理者占,卫生掩埋处理者占17。资源回收:总资源回收量由民国资源回收:总资源回收量由民国88年年21.5万吨逐年增万吨逐年增加至加至2006年年210万吨,回收率由万吨,回收率由1.9增为增为27.2。台湾垃圾焚化厂历年发电量台湾垃圾焚化厂历年发电量年年 2000 2001 2002 2003 2004 2005 億度億度 11.17 16.6 25.03 26.16 27.70 28.52 售電率售電率 74%74%77%77%78%78%發電種類 裝置容量(千瓩)比率(%)火力發電 19,231
15、 44 核能發電 5,144 12 水力發電 4,501 10 風力發電 80 0.18 生質能源發電 4 0.01 垃圾焚化發電 504 1.15 民營電廠 7,231 17 汽電共生 7,015 16 Total 43,710 100 废弃物焚化厂操作状况废弃物焚化厂操作状况国内约有国内约有100座事业座事业废弃物以及小型废废弃物以及小型废弃物焚化厂仍在操弃物焚化厂仍在操作中作中(1,120,000 ton-wastes/year),大部,大部分并非分并非24小时连续小时连续运转。运转。废弃物焚化过程中废弃物焚化过程中经常性之起、停炉经常性之起、停炉易使废弃物燃烧不易使废弃物燃烧不完全,造
16、成完全,造成CO、粒、粒状物及戴奥辛大量状物及戴奥辛大量生成。生成。Wang et al.,2004(ITRI)废弃物焚化过程的二噁英控制废弃物焚化过程的二噁英控制l 减少焚化系统的二噁英排放,可朝三个方向努力:减少焚化系统的二噁英排放,可朝三个方向努力:1.减少炉内形成减少炉内形成2.避免炉外低温再合成避免炉外低温再合成3.去除已生成的二噁英去除已生成的二噁英1.1.减少炉内形成减少炉内形成(1)减少进料中含氯成分:减少进料中含氯成分:(2)燃烧完全燃烧完全:炉体必须符合混合均匀、停留时间在炉体必须符合混合均匀、停留时间在1.5秒以秒以上的条件。且燃烧区的最低温度必须在上的条件。且燃烧区的最
17、低温度必须在600650C以上,高于此温度则二噁英破坏以上,高于此温度则二噁英破坏的趋势大于生成;当温度达到的趋势大于生成;当温度达到900以上则以上则二噁英将被完全摧毁。二噁英将被完全摧毁。对于可能生成二噁英的前驱物质,如氯苯、对于可能生成二噁英的前驱物质,如氯苯、氯酚及其它氯化物,必须完全破坏。氯酚及其它氯化物,必须完全破坏。l烟道气中氯酚(烟道气中氯酚(CIP)与二)与二噁英的相关性噁英的相关性Gass et al.,2004烟道气中烟道气中CO浓度浓度(ppm)l烟道气中烟道气中CO浓度与二噁英的浓度与二噁英的相关性相关性1.1.减少炉内形成减少炉内形成(续续)Takeda,1997(
18、ng/m3)ng/m3(ng/m3)PCDD/F concentration(ng-TEQ/Nm3)2.避免炉外低温再合成l 注入抑制剂:毒化促使二噁英生成的催化物质,注入抑制剂:毒化促使二噁英生成的催化物质,亦可与亦可与HCl反应而降低生成二噁英所需的氯源。反应而降低生成二噁英所需的氯源。在烟道气添加胺类、石灰类及含硫物质等抑制剂。在烟道气添加胺类、石灰类及含硫物质等抑制剂。藉由此类物质与生成二噁英所需的氯源、前驱物、藉由此类物质与生成二噁英所需的氯源、前驱物、催化金属等化合物进行一连串的化学反应。催化金属等化合物进行一连串的化学反应。如使如使Cl2 转变为转变为HCl,降低生成二噁英所需的
19、氯源,降低生成二噁英所需的氯源或毒化促使二噁英生成的催化物质,以达到中断二或毒化促使二噁英生成的催化物质,以达到中断二噁英生成的途径或减缓二噁英生成的速率。噁英生成的途径或减缓二噁英生成的速率。抑制剂与生成二噁英所需的氯源、前驱物质与催化金属等化合物进行反应,以中断戴奥辛生成途径或减缓戴奥辛的生成速率抑制二噁英的生成理论HCl氯化反应氯化反应触媒活触媒活性位置性位置迪亚康反应迪亚康反应氯化芳香族氯化芳香族前驱物前驱物Cl2PCDD/Fs缩合反应缩合反应De Novo 反应反应虚线为添加抑制剂虚线为添加抑制剂的反应途径的反应途径itemOO2 2(%)(%)Particle Particle C
20、onc.Conc.(mg/Nm(mg/Nm3 3)DioxinDioxinConc.Conc.(ng/Nmng/Nm3 3 )TEQTEQ(ng-TEQ/Nm(ng-TEQ/Nm3 3)inhibitioninhibitionConc.Conc.(%)(%)TEQTEQ(%)(%)No inhibitor10.512.419.200.685-0.4(S/Cl)10.414.68.770.3620.36254.3 47.2Emission standard:0.5 ng-TEQ/Nm3Chang et al.,2006硫对二噁英生成的抑制机制硫对二噁英生成的抑制机制l 添加硫后可减缓De Nov
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