II6有机胺的合成课件.ppt
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- 关 键 词:
- II6 有机 合成 课件
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1、NPhEtO2CMe HClNNNNMeOOMeMeHONHOHNHNEtEtOOOONH2HClNClCOOHNH2ClClDolantineAcetaminophenCaffeinumBarbitalumNitrocaphanMaxiletin第六章、有机胺的合成第六章、有机胺的合成医药绝大部分是有机胺化合物医药绝大部分是有机胺化合物,例如:例如:大部分染料是偶氮化合物大部分染料是偶氮化合物,其中间体是芳胺其中间体是芳胺.卤代烷的氨解卤代烷的氨解 卤代芳烃的氨解卤代芳烃的氨解 磺酸脂的氨解磺酸脂的氨解 醇的氨解醇的氨解 酚的氨解酚的氨解 Gabrie Gabrie 合成法制备伯胺合成法制备
2、伯胺一、氨解反应一、氨解反应利用卤代烃的氨解制备胺利用卤代烃的氨解制备胺XRNH3RNH3X(I Br Cl,1o 2o 3o)RNH3XNH3RNH2NH4X+XRRNH2R2NH3X+R2NH3XNH3+R2NH NH4X+R2NH3XRNH2+R2NHRNH3X+XRR2NH+R3NHXXRR3N+R4NX.叔叔RX RX 易发生易发生消除副反应消除副反应亲核性亲核性:R3N R2NH RNH2 NH3利用沸点差进行分离利用沸点差进行分离,适用于大规模工业生产。适用于大规模工业生产。实验室可利用大投料比来制备一级胺,但纯度不高。实验室可利用大投料比来制备一级胺,但纯度不高。HCCCCH3
3、CH3ClNH2HCCCCH3CH3HNHN+H2/Pd73%ClNH2+COOHBrNH3COONH3CH2ClNH3CH2NH2+2excess62-67%excess+240倍50卤代烷的氨解用于合成卤代烷的氨解用于合成-氨基酸氨基酸,生成的铵盐阻止生成的铵盐阻止了进一步了进一步N-烷基化反应烷基化反应.RCOOHXNH3RCOONH3伯卤代烃与六亚甲基四胺反应生成季铵卤伯卤代烃与六亚甲基四胺反应生成季铵卤,而后在乙醇而后在乙醇浓盐酸中加热分解成伯胺浓盐酸中加热分解成伯胺,卤代烃最好是碘代烷卤代烃最好是碘代烷,若用溴若用溴代烷或氯代烷时代烷或氯代烷时,需加碘离子需加碘离子.这种方法用于合
4、成这种方法用于合成-氨氨基酸和基酸和-氨基酮等氨基酮等.BrCOONa(CH2)2COONaBrKIH2NCO2HBrBrH2NBr+(CH2)6N4+(CH2)6N4HCl/EtOH85%(CH2)6N4HCl/EtOH59-72%位阻胺与卤代反应位阻胺与卤代反应,可得到仲胺可得到仲胺,不会发生进一步的不会发生进一步的N-烷化副反应烷化副反应.NH2CH2ClNH+84%仲胺负离可与卤代烃顺利反应仲胺负离可与卤代烃顺利反应,制备叔胺制备叔胺.NHLiNN+n-C8H17Br89%多卤代烃的氨解用于制备多卤代烃的氨解用于制备N-杂环化合物杂环化合物Br(CH2)nBrNH3NHBr(CH2)n
5、BrNBrBrBrBrNH3NBrBrBrNH3N(CH2)n(CH2)n(CH2)n卤代芳烃的氨解反应较困难卤代芳烃的氨解反应较困难ClNaNH2NH3NH2NH2ClNH3NH2ClNH3NH2O2NO2NClNH3NH2O2NO2NNO2NO2OOClNH3OONH2*48%*+52%+2Cu/200-230 oC70 atm+2Cu/170-190 oC3035 atm+2Cu/115-120 oC+2Cu/215-218 oC50-55 atm88%磺酸酯的氨解磺酸酯的氨解TsONH3H2NOOHOMeOHOHOTsNH3OOHOMeOHOHNH2R-NHNMe2R-NH272%12
6、0 oC75%ROTs +NH2NMe2H2/CatROHAl2O3,高压RNH2 R2NH R3N R Me,EtROH Me2NH NH3H2/CuO-Cr2O3220-235 oCRNMe296-97%R=n-C8H17,n-C12H25,n-C16H33H2NNH2+2 EtOHNiEtHNNHEt60-67%H2NCH2OH+OHCH2NHPhCH2OH+OHPhCHO +H2O+HPhNH2PhCH=NPhHPhCH2-NPhH2OPhCH2NHPh醇的氨解反应醇的氨解反应酚的氨解反应酚的氨解反应OHNH2OHNH2OHNH2NHONH2NCO2HOHCO2HNH2OHOOSO3N
7、H3SO3H3NOHSO3H2NOH2SO3NH2NH2+NH3Al2O3-SiO2385 oC,15 atm+NH3Al2O3-SiO2360-400 oC,35-40 atm93%+NH3(NH4)2SO3160-165 oC80-90%+NH3(NH4)2SO3150 oC85%+NH3ZnCl266-70%HSO3HSO3Gabrie Gabrie 合成法制备伯胺合成法制备伯胺NHOOEtOHN KOORXNROONH +RNH2OONK +Cl-CH2COOEtOODMFDMFN-CH2COOEtOONH +H2NCH2COOHOOHMeOHTsClHMeOTsNKOONOOMeHS
8、N2H2NMeH+KOH85%py(R)(R)(S)(S)NKOOO+NOOCH2CH2OHH2NOHEtOPNHOBu-tOOEtONaOMeEtOPNOBu-tOOEtORBrEtOPNOBu-tOOEtORHCl/H2ONNaSiSiMeMeMeMeMeMeRXNRSiSiMeMeMeMeMeMeHCl/H2ORNH2 HClRNH2 HCl改进的改进的Gabrie Gabrie 合成法合成法利用更易于水解的酰亚胺利用更易于水解的酰亚胺PhSNHSPhPhLiPhSNSPhRXPhSNRSPhRNH2PhPhNHPhLiPhPhNRXPhPhNRH2ORNH2H2NH2NNHRXH2NH
9、2NNRH2ORNH23N HClBase可制备一些带可制备一些带有官团的伯胺有官团的伯胺氰酰胺的水解反应氰酰胺的水解反应RX Na2NCN(CaNCN)H2OR2NHH2CCHCH2N-CNHNH3OR2NCN225%H2SO480-88%R3N+BrCNR2N-CN+R4NBrR2NH+CO2+NH3这是制备纯仲胺的有效方法,水解时也可用碱这是制备纯仲胺的有效方法,水解时也可用碱NC4H9BrCNNC4H9CNBrNNCNNNHEt2NHH2SO473%二、硝基还原制芳伯胺二、硝基还原制芳伯胺Ar-NO2Ar-NOAr-NH-OHAr-NH2Ar-N=N-ArOAr-N=N-ArAr-NH
10、-NH-ArHNH2Ar-ArNH2+2H-H2O+2H+2H-H2O+2H-H2O+2H+2H Fe/电解质、低价金属电解质、低价金属/HCl还原法还原法 催化加氢还原法催化加氢还原法 硫化碱还原法硫化碱还原法 还原重排制联芳胺还原重排制联芳胺Fe/电解质、低价金属电解质、低价金属/HCl还原法还原法NO2CHONH2CHOSnCl2/HClZn/HClNH2CH3or Sn/HClHONO2Fe-FeSO4H2SO4HONH290%4Ar-NO2+9Fe+4H2O4Ar-NH2+3Fe3O4NH4ClFeCl2or芳胺可水蒸汽蒸馏芳胺可水蒸汽蒸馏(苯胺与取代苯胺等苯胺与取代苯胺等)溶于水溶
11、于水,且可蒸馏或为固体的芳胺且可蒸馏或为固体的芳胺(邻苯二胺、对氨基酚等邻苯二胺、对氨基酚等)含含-SO3H或或-COOH的芳胺的芳胺难溶于水难溶于水,且挥发性小的芳胺且挥发性小的芳胺催化加氢还原催化加氢还原Ar-NO2H2Ar-NH2R-NO2H2R-NH2NO2OH2RhNH2ONO2H2RhNH2Ar-NO2Ar-NH2NH2NH2NH2NH2Raney Ni(Cu)CatPd or FeCl3H2+N2硫化碱还原法(硫化物与过硫化物硫化碱还原法(硫化物与过硫化物)OONO2Na2SH2OOONH2OONH2NH2ORNO2ORORNO2Na2SH2OORNH2ORORNH2O2NNO2
12、OHO2NNO2NO2Na2SH2OO2NNH2OHO2NNH2NO2MeNO2NO2NH2NO2NO2OMeNO2NO2NH4HSEtOHMeNO2NH2NH2NH2NO2OMeNH2NO2R=Me,Et硝基化合物还原重排制联芳胺硝基化合物还原重排制联芳胺ZnNaOHAr-NHNH-ArH3ONH2-Ar-Ar-NH2H2NNH2R1R1NO2R1NO2R1R2R2R2R2H2NNH2R1R2R1R2ArNO2R1=Cl,Me,OMeR2=HR1=R2=MeR1=H,R2=MeNO2LiAlH4NH2NO2LiAlH4NHNHNH2LiAlH4/AlCl3OONO2COOHNaBH4H2O,
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