bC1精细有机合成基础课件.ppt

1、有机合成单元过程有机合成单元过程1l 1.1 取代基效应取代基效应l 1.2 有机活性中间体有机活性中间体l 1.3 催化剂与溶剂效应催化剂与溶剂效应l 1.4 反应计量学反应计量学l 1.5 脂族亲核取代脂族亲核取代l 1.6 芳环亲电取代芳环亲电取代l 1.7 芳环亲核取代芳环亲核取代 l 1.8 自由基反应自由基反应*阐述单元反应的共性 与与 一般规律并从理论上加以提高2一、原子或基团的电子效应一、原子或基团的电子效应烯烃的化学性质主要表现在官能团碳（烯烃的化学性质主要表现在官能团碳（C）碳（）碳（C）双双键上，以及受双键影响较大的键上，以及受双键影响较大的-碳原子上。碳原子上。1.电子

2、效应电子效应（1）诱导效应）诱导效应 说明原子或基团的诱导效应的典型例子是说明原子或基团的诱导效应的典型例子是脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性强度。氯乙酸的酸性强度比乙脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性强度。氯乙酸的酸性强度比乙酸强，就是来自氯原子的诱导效应。酸强，就是来自氯原子的诱导效应。3Cl原子的电负性（原子的电负性（3.0）明显比）明显比H原子（原子（2.1）大，拉电子的能力）大，拉电子的能力明显的比明显的比H电子的强。在氯乙酸分子中，由于电子的强。在氯乙酸分子中，由于Cl原子较强的拉原子较强的拉电子能力，电子能力，Cl-C键键电子就向电子就向Cl原子方面偏移原子方面偏移(偏移的方向用箭偏移的方向用箭头

3、表示头表示)，从而使氯乙酸分子中的，从而使氯乙酸分子中的C2原子与乙酸分子中相应的原子与乙酸分子中相应的C2原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，Cl原子的这种电子原子的这种电子作用，通过作用，通过C2原子影响到原子影响到C1原子，在通过原子，在通过C1原子影响到原子影响到O原子，原子，结果是，结果是，O-H键键电子如箭号所示偏向电子如箭号所示偏向O原子，从而有利于原子，从而有利于H原原子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比 乙酸的强。乙酸的强。4诱导效应：诱导效应：在氯乙酸分子中，在氯乙酸分子中，Cl原子较强的拉电子性所产生原子

4、较强的拉电子性所产生的影响不是仅仅局限于的影响不是仅仅局限于C-Cl键范围内，而是沿着键范围内，而是沿着键传递到整个键传递到整个分子中，从而影响分子的性质，这种效应叫分子中，从而影响分子的性质，这种效应叫诱导效应诱导效应。诱导效应的特点：诱导效应的特点：v效应的强弱取决于原子（团）的吸（斥）电子能力的大小；效应的强弱取决于原子（团）的吸（斥）电子能力的大小；v诱导效应沿碳链传递时，随碳链的增长而迅速减弱。一般相诱导效应沿碳链传递时，随碳链的增长而迅速减弱。一般相隔三个碳原子后就可忽略不计了；隔三个碳原子后就可忽略不计了；v诱导效应具有加和性。如几个基团同时对某一个键产生作用，诱导效应具有加和性

5、。如几个基团同时对某一个键产生作用，则这个键所受到的诱导效应是这几个基团诱导效应的则这个键所受到的诱导效应是这几个基团诱导效应的“加和加和”（方向相同时叠加，方向相反时互减）。（方向相同时叠加，方向相反时互减）。5 拉电子基：拉电子基：原子或基团是拉电子的还是推电子，与其原子或基团是拉电子的还是推电子，与其电负性有关。以氢原子为标准，当原子或基团的电负性大于电负性有关。以氢原子为标准，当原子或基团的电负性大于氢原子时，该原子或基团具有拉电子性，叫拉电子基。氢原子时，该原子或基团具有拉电子性，叫拉电子基。拉电子诱导效应：拉电子诱导效应：由拉电子及引起的电子效应。即由拉电子及引起的电子效应。即这样

6、的基团具有这样的基团具有-I效应。效应。推电子基：推电子基：当原子或基团的电负性小于氢原子时，该当原子或基团的电负性小于氢原子时，该原子或基团具有推电子性。用原子或基团具有推电子性。用+I表示，即这样的原子或基团表示，即这样的原子或基团具有具有+I效应。效应。6一些拉电子基的一些拉电子基的-I效应由强到弱的次序是：效应由强到弱的次序是：一些拉电子基的一些拉电子基的+I效应由强到弱的次序是：效应由强到弱的次序是：7 1.1 取代基效应取代基效应一、诱导效应一、诱导效应（Inductive effect）成键原子的电负性差异引起的键的极性成键原子的电负性差异引起的键的极性（电子云密度）（电子云密度

7、）沿分子链依次沿分子链依次 移动移动(传递传递)的现象的现象。1.特点：特点：起因于电负性差异，具永久性，只取决于分子结构起因于电负性差异，具永久性，只取决于分子结构。传递方式是经传递方式是经 C 链的诱导，沿键链减弱链的诱导，沿键链减弱，3 个个C 不考虑不考虑 例例 O N Cl C =2.3 周期表电负性8 2.方向规定方向规定：C-H 键为标准衡量键的极性大小键为标准衡量键的极性大小。2.1 (H)为吸电基（为吸电基（-I）,反之反之+I 3.相对强弱相对强弱：O+O O-=1.2 CSP2 CSP3,不饱和性不饱和性 S S 成分越多则控电子能力越强，电负性越大成分越多则控电子能力越

8、强，电负性越大 ！9 二、共轭效应二、共轭效应（Conjugation effect）共轭体系中原子之间的相互作用和影响共轭体系中原子之间的相互作用和影响。#1.特点：特点：起因于电子的离域，只存在于共轭体系中。起因于电子的离域，只存在于共轭体系中。传递方式是沿共轭链传递，不受长度限制，传递方式是沿共轭链传递，不受长度限制，且链越长离域就越充分且链越长离域就越充分。#如：如：单双键无区别，键角均单双键无区别，键角均120度，键长均度，键长均 0.139 nm。101，3-丁二烯烃的分子结构丁二烯烃的分子结构共轭共轭键和共轭效应键和共轭效应1,3-丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种。在丁二烯是共轭

9、二烯烃中最简单的一种。在1,3-丁二烯丁二烯分子中，两个分子中，两个C=C双键的键长为双键的键长为0.137nm，比乙烯的比乙烯的C=C双双键的键长（键的键长（0.134nm）稍长，而稍长，而CC单键的键长为单键的键长为0.146nm，比乙烷的比乙烷的CC单键的键长（单键的键长（0.154nm）稍短，即稍短，即1,3-丁二烯丁二烯分子中单、双键的键长趋于平均化。分子中单、双键的键长趋于平均化。111,3-丁二烯分子的结构丁二烯分子的结构共轭共轭键和共轭效应键和共轭效应一、一、1,3-丁二烯分子的结构丁二烯分子的结构共轭共轭键键最简单的共轭二烯烃是最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯：丁二烯：CH2

10、CHCHCH2在在1,3丁二烯分子中，每个丁二烯分子中，每个C都都以以sp2轨道互相重叠或与轨道互相重叠或与H的的1s轨轨道重叠形成道重叠形成键，这些键，这些键都处于键都处于同一平面，即四个同一平面，即四个C原子和六个氢原子和六个氢原子（原子（10个原子）都在同一个平个原子）都在同一个平面上，此外，每个面上，此外，每个C剩下一个未参剩下一个未参加杂化的加杂化的2p轨道，正好与这个平轨道，正好与这个平面垂直，这四个面垂直，这四个p轨道的对称轴互轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，形成了相平行，侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。轭体系。CCHHCH

11、HHHC12 在在1,3-丁二烯分子中，成键的碳原子均为丁二烯分子中，成键的碳原子均为sp2杂化，每一个杂化，每一个碳原子的碳原子的sp2杂化轨道互相重叠或与氢的杂化轨道互相重叠或与氢的1s轨道重叠形成轨道重叠形成CCs键或键或CHs键，这些键，这些s键处在同一平面上，键角接近键处在同一平面上，键角接近120。每个碳原子上没有参与杂化的每个碳原子上没有参与杂化的p轨道都垂直于轨道都垂直于s键所在的平面，键所在的平面，因此，除因此，除C1与与C2、C3与与C4可以可以“肩并肩肩并肩”的方式重叠形成的方式重叠形成p键外，键外，C2与与C3之间的电子云也可部分重叠之间的电子云也可部分重叠(右上图右上

12、图)，从而减，从而减弱了弱了C1与与C2、C3与与C4之间的成键能力，故之间的成键能力，故C1与与C2、C3与与C4所形成的价键的键长增长，而所形成的价键的键长增长，而C2与与C3所形成的价键的键长缩所形成的价键的键长缩短，使键长趋于平均化。短，使键长趋于平均化。由于由于C2与与C3的的p轨道的重叠，从而形成了包括四个碳原子轨道的重叠，从而形成了包括四个碳原子在内的四个在内的四个p轨道为一体的大轨道为一体的大键，其结果是键，其结果是C1-C2或或C3-C4的的p电子并不像单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围电子并不像单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围（电子（电子的定域），而是可以扩展到四个碳原子

13、核的周围，这种现象的定域），而是可以扩展到四个碳原子核的周围，这种现象称电子的离域。称电子的离域。13 在在1,3-丁二烯中，发生了丁二烯中，发生了电子的离域。凡是能发生电子的离域。凡是能发生电子离域的分子结构称为共轭体系。电子离域的分子结构称为共轭体系。1,3-丁二烯中的丁二烯中的共轭体系称为共轭体系称为-共轭体系。由于电子离域所形成的共轭体系。由于电子离域所形成的大大键叫做离域键。键叫做离域键。电子的离域使共轭体系的内能降电子的离域使共轭体系的内能降低，降低的数值称为离域能。低，降低的数值称为离域能。共轭分子的一头发生反应时，使整个共轭体系的共轭分子的一头发生反应时，使整个共轭体系的原子，

14、不论距离远近，均受到影响，这是因为原子，不论距离远近，均受到影响，这是因为p电子电子在整个分子中的离域现象所引起的。不管共轭体系有在整个分子中的离域现象所引起的。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子通过多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子通过共轭体系的传递方式，叫共轭体系的传递方式，叫共轭效应共轭效应。141.正常共轭正常共轭键键 正常共轭正常共轭键：电子数等于原子数的共轭键：电子数等于原子数的共轭键。键。如如1,3-丁二烯含有丁二烯含有4个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的共轭键，苯分子含有键，苯分子含有6个原子，个原子，6个电子的共轭个电子的共轭键。在键。在1,

15、3-丁二烯和苯分子中，参丁二烯和苯分子中，参与共轭的是与共轭的是轨道和轨道和轨道，这类由轨道，这类由轨道和轨道和轨道参与的共轭，轨道参与的共轭，叫叫 共轭。共轭。CH2CHClCH2CHORCH2CHCH2_2.多电子共轭多电子共轭键键 多电子共轭多电子共轭键：电子数大于原子数的共轭键：电子数大于原子数的共轭键。键。如氯乙烯如氯乙烯 含有含有3个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的共轭键，乙键，乙烯基醚烯基醚 也是含有也是含有3个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的共轭键，烯丙基负离子键，烯丙基负离子 也含有这类多分子共轭也含有这类多分子共轭键键含有含有3个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的

16、共轭键。键。15CCClHHHCH2CHClCH2CHCH2CCCHHHHH+CH2CHCH2从氯乙烯和乙烯基醚的结构可以看出，双键或叁从氯乙烯和乙烯基醚的结构可以看出，双键或叁键碳原子上连接的原子如果带有孤对电子，如键碳原子上连接的原子如果带有孤对电子，如F,Cl,O,N等，分子中就含有这类多分子共轭等，分子中就含有这类多分子共轭键。键。在氯乙烯分子中，参与共轭的是在氯乙烯分子中，参与共轭的是p轨道和轨道和轨道。轨道。P 共轭:由p轨道和轨道参与的共轭。3.缺电子共轭缺电子共轭键键 多电子共轭多电子共轭键：电子数小于原子数的共轭键：电子数小于原子数的共轭键。烯丙基正离子键。烯丙基正离子 也含

17、有这类多分子共轭也含有这类多分子共轭键键含有含有3个原子，个原子，2个电子的共轭个电子的共轭键。键。烯丙基正离子的结构可以看出，双键或叁键碳原子烯丙基正离子的结构可以看出，双键或叁键碳原子上连接的原子如果带有空的上连接的原子如果带有空的p轨道，分子或正离子中轨道，分子或正离子中就含有这类缺电子共轭就含有这类缺电子共轭键。烯丙基正离子中，参与键。烯丙基正离子中，参与共轭的是共轭的是p轨道和轨道和轨道轨道p 共轭。共轭。163.超共轭超共轭 超共轭：超共轭：有有-CH键键轨道参与的共轭。轨道参与的共轭。CH2CHCH3CCCH2HHHH丙烯分子中丙烯分子中CH3中的中的C-H键键轨道与轨道与C=C

18、双键双键的的轨道重叠形成轨道重叠形成-共轭或超共轭，虽然共轭或超共轭，虽然轨道与轨道与p轨道不平行，但存在少量重叠，由于轨道不平行，但存在少量重叠，由于C-C单键的旋转，丙烯分子中的单键的旋转，丙烯分子中的CH3中的三中的三个个C-H键都有可能与键都有可能与C=C双键的双键的轨道重叠参轨道重叠参与与-共轭或超共轭。共轭或超共轭。与此类似，与此类似，1-丁烯丁烯(CH3-CH2-CH=CH3)分子中有两个分子中有两个C-H键都有可能参与键都有可能参与-共轭共轭或超共轭，在或超共轭，在2-丁烯丁烯(CH3-CH=CH-CH3)分子中有分子中有6个个C-H键都有可能参与键都有可能参与-共轭共轭或超共

19、轭，在叔丁基乙烯或超共轭，在叔丁基乙烯(CH3)3C-CH=CH2)分子中不存在超共轭。此外，丙炔，分子中不存在超共轭。此外，丙炔，甲苯分子中有三个甲苯分子中有三个C-H键都有可能参与键都有可能参与-共轭或超共轭。共轭或超共轭。共轭与超共轭的差别：共轭与超共轭都是电子离域产生的，共轭与超共轭的差别：共轭与超共轭都是电子离域产生的，只是共轭重叠得多，超共轭重叠得少，即共轭效应程度大于只是共轭重叠得多，超共轭重叠得少，即共轭效应程度大于超共轭。超共轭。17共轭体系有以下几个特点：共轭体系有以下几个特点：共轭体系内所有原子均处在同一平面上，形成大共轭体系内所有原子均处在同一平面上，形成大键的电键的电

20、子都垂直于这个平面；子都垂直于这个平面；共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，单、双键的平均化程度越高；单、双键的平均化程度越高；共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替；共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替；共轭体系的能量比非共轭体系低。共轭体系的能量比非共轭体系低。18l由于形成共轭效应由于形成共轭效应键而引起的分子性质改变叫共轭效应。共键而引起的分子性质改变叫共轭效应。共轭效应主要表现为体系能量的降低和键长的平均化。轭效应主要表现为体系能量的降低和键长的平均化。1、共轭能、共轭能根据分子轨道理论，形成共轭根

21、据分子轨道理论，形成共轭键的结果是分子的能量降低，稳定性增大。键的结果是分子的能量降低，稳定性增大。共轭能：共轭分子能量比假定该分子共轭能：共轭分子能量比假定该分子键与键与键不共轭时降低的数值。键不共轭时降低的数值。氢化热：有机化合物催化加氢时放出的热氢化热：有机化合物催化加氢时放出的热量。从氢化热也可以看出量。从氢化热也可以看出1,3丁二烯的稳丁二烯的稳定性，双键氢化热定性，双键氢化热137.2kJ/mol，预计，预计1,3丁二烯氢化热为丁二烯氢化热为274.4kJ/mol，而实测值为，而实测值为238.9kJ/mol，低于，低于35.5KJ/mol，也就是说，也就是说35.5kJ/mol相

22、当于相当于1,3丁二烯分子生成共丁二烯分子生成共轭轭键所放出的能量，即共轭能。这说明键所放出的能量，即共轭能。这说明1,3丁二烯具有较低能量。丁二烯具有较低能量。2H22H2254226氢化热/kJmol-1从氢化热的测定上直接证明了从氢化热的测定上直接证明了共轭共轭键的生成使共轭分子的能键的生成使共轭分子的能量降低，稳定性增大。量降低，稳定性增大。19CH2CHCHCH20.13730.13730.1483CH2CH3CH3CH20.15400.1340而而：键长：键长：可以看出：可以看出：C2、C3之间的之间的p轨道侧面重叠比轨道侧面重叠比C1C2、C3C4之之间的重叠要弱一些，但与正常的

23、单、双键相比有趋于平均化的趋间的重叠要弱一些，但与正常的单、双键相比有趋于平均化的趋势。势。共轭共轭键的生成使电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的生成使电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。键的键长缩短，双键的键长加长。20CH2CHCH O+-CH2CHCH O+-+CH2CHCl1.拉电子共轭效应拉电子共轭效应(-C效应效应)当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被碳氧双键，当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被碳氧双键，碳氮双键，碳氮三键所取代后，由于氧氮原子的电负碳氮双键，碳氮三键所取代后，由于氧氮原子的电负性较强，把性较强，把电子拉向碳氮原子，引起整

24、个共轭体系电子拉向碳氮原子，引起整个共轭体系的的电子转移。这些取代都是电子转移。这些取代都是-C效应。效应。从从电子转移看：共轭效应和诱导效应不同：电子转移看：共轭效应和诱导效应不同：(1)共轭共轭效应在共轭链上产生了正负交替现象；效应在共轭链上产生了正负交替现象；(2)共轭效应的共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。传递不因共轭链的增长而减弱。2.推电子共轭效应推电子共轭效应(+C效应效应)当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被带有孤对电子当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被带有孤对电子的原子所取代，这些原子或基团的共轭效应是推电子的的原子所取代，这些原子或基团的共轭效应是推电子的+C效应。效

25、应。3.超共轭效应的推电子共轭效应超共轭效应的推电子共轭效应(+C效效应应)在丙烯、丙炔、甲苯这些分子中，甲基的超共轭效应在丙烯、丙炔、甲苯这些分子中，甲基的超共轭效应是推电子的是推电子的+C效应。效应。CHHHCHCH2211.烷基正离子的稳定性烷基正离子的稳定性叔R+仲R+伯R+CH3+CCH3 CH3CH3CH3CH CH3CH3CH2 CH3CH3的推电子诱导效的推电子诱导效应应CH3中的中的C-H的推电子超共轭效应的推电子超共轭效应(+C)9个个C-H键键轨道轨道可以与可以与C+离子空离子空p轨道超共轭轨道超共轭6个个C-H键键轨道轨道可以与可以与C+离子空离子空p轨道超共轭轨道超共

26、轭3个个C-H键键轨道轨道可以与可以与C+离子空离子空p轨道超共轭轨道超共轭无超共轭无超共轭C-H键的键的+C效应分散了缺电子碳上的正电荷，降低了碳效应分散了缺电子碳上的正电荷，降低了碳正离子的能量，从而稳定了碳正离子。超共轭作用越强，正离子的能量，从而稳定了碳正离子。超共轭作用越强，碳正离子的能量就越低，稳定性也就越大。碳正离子的能量就越低，稳定性也就越大。222.烷基自由基的稳定性烷基自由基的稳定性以丁基自由基以丁基自由基(C4H9.)为例：为例：9个个C-H键键轨道可轨道可以与单电子占据以与单电子占据的的p轨道超共轭轨道超共轭无超共轭无超共轭超共轭作用越强，自由基的能量就越低，稳定性也就

27、越大。超共轭作用越强，自由基的能量就越低，稳定性也就越大。叔R 仲R 伯R CH3CCH3 CH3CH3CH3CH2CH CH3CH3CH2CH2CH2 CH3 5个个C-H键键轨道可轨道可以与单电子占据以与单电子占据的的p轨道超共轭轨道超共轭2个个C-H键键轨道可轨道可以与单电子占据以与单电子占据的的p轨道超共轭轨道超共轭232类型类型 1）兀）兀-兀兀 共轭共轭(兀键电子兀键电子)CH=CH2CH2=CH-CHOCH=CH-COOH24 2 2）P-P-兀兀 共轭共轭 CH2=CH-Cl:OH(NH2,OCH3)RCONH2 NCH2CH2=CH-C+H2OO P 电子数电子数 P 轨道数

28、轨道数 +C（多、供电共轭）（多、供电共轭）P 电子数电子数 仲仲 伯伯 甲基甲基26 注：注：氯苯存在氯苯存在 +C 和和-I 效应，效应，但但+C -I，故故 OH 是是活化基活化基。(对亲电对亲电)共轭效应共轭效应 超共轭效应。超共轭效应。封闭共轭封闭共轭 非封闭系。非封闭系。27 范德华半径范德华半径用于衡量原子或基团用于衡量原子或基团“体积体积”的大小，是研究的大小，是研究原子或基团立体效应的重要数据。原子或基团立体效应的重要数据。有机化合物分子中原子或基团有机化合物分子中原子或基团”体积体积“的大小，挤范德的大小，挤范德华半径的大小，对有机化合物的性质也有影响。这是原子华半径的大小

29、，对有机化合物的性质也有影响。这是原子或基团的立体效应。烷基立体效应大小的顺序是：或基团的立体效应。烷基立体效应大小的顺序是：28三、空间效应三、空间效应（立体）（立体）取代基相互靠近时因拥挤产生的分子内原子之间的相互影响取代基相互靠近时因拥挤产生的分子内原子之间的相互影响.体积大空间效应就大！体积大空间效应就大！#可破坏共轭效应可破坏共轭效应 !#例例：NCH3CH3HNCH3CH3CH3:29 1.2 有机活性中间体有机活性中间体 1、*稳定性规律稳定性规律 1）带电体系的电荷分布越分散，）带电体系的电荷分布越分散，则体系能量越低、越稳定。则体系能量越低、越稳定。稳定性原理稳定性原理 2）

30、体系内原子间拥挤程度越小，则越稳定。）体系内原子间拥挤程度越小，则越稳定。稳定性原理30 2、正碳离子（正碳离子（C+）1）结构结构：正碳离子是正碳离子是SP2 杂化杂化#2）正碳离子稳定性正碳离子稳定性 例：例：叔正碳离叔正碳离子子仲仲 伯伯;FCH2CH2+CH3CH2+例例：Ph3C+PhC+H2 CH2=CHC+H2 叔313、负碳离子负碳离子(C-)特殊特殊!#结结 构构：共轭系负碳离子是共轭系负碳离子是 SP2 杂化杂化 如如 Ph C-H2 简单烃基负离子是 SP3 杂化#HHH32 例：例：F3C-H3C-，RC-H2 R2C-H R3C-即即 伯伯 仲仲 叔叔 例：例：Ph3

31、C-PhC-H2 CH2=CHC-H2#*例：例：炔炔 C-H（酸性）（酸性）烯烯 C-H 烷烷 C-H，含S成分越多的C-，其电负性越大，稳定性越大。所以其 C-稳定性有同样顺序!#33 4、自由基、自由基 1）结构结构：共轭系自由基是共轭系自由基是 SP2 杂化杂化 如：如：PhC.H2 甲基自由基是 SP2，三甲基自由基是 SP3 2）自由基稳定性自由基稳定性 例例：炔基炔基、芳基、芳基、烯基自由基烯基自由基 甲基自由基甲基自由基 15 20 (或偶极矩或偶极矩 2.5 D D)如如 水、醇、无机酸。水、醇、无机酸。#质子非极溶剂质子非极溶剂 15 20 (或偶极矩或偶极矩 15-20。

32、如如 DMSO,DMFDMSO,DMF，硝基苯，丙酮。硝基苯，丙酮。非质子非极溶剂非质子非极溶剂 伯伯RX 仲仲 叔叔 CH3X 伯伯RX 仲仲 叔叔 不论不论 SN1还是还是SN2 :苄基型、烯丙型卤代烷总最活泼苄基型、烯丙型卤代烷总最活泼；芳卤和卤乙烯最难反应芳卤和卤乙烯最难反应!49例：SN1活性活性 CH3O CH2Cl CH3CH2CH2Cl ()SN1活性活性 (Cl-Br-I-质子溶剂中亲核性质子溶剂中亲核性 I-Br-Cl-F-（naked anions）#I-是好亲核剂是好亲核剂！51 比较比较X-在乙醇在乙醇（或水）（或水）与与 DMF 中中 的亲核性的亲核性？#3、离去基

33、团、离去基团 X-规律规律:离去基离去基 X-的离去能力与其共轭酸的离去能力与其共轭酸 HX 的强度一致的强度一致!例：例：X-的共轭酸的共轭酸 HX 的酸性的酸性:HI HBr HCl HF 故故 X-的离去能力：的离去能力：I Br Cl F 所以所以 RX 反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF I-又是好离去基团又是好离去基团 ！比比较较52 4、溶剂、溶剂 非质子、非极性溶剂利非质子、非极性溶剂利 SN2！极性溶剂利于极性溶剂利于 SN1！思考思考 乙醇水混合溶剂中进行乙醇水混合溶剂中进行 SN1、SN2 反应反应(醇醇=24.3,水水=78.6)则乙醇量则乙醇量 对对 SN

34、2 速度速度 。#531.6 芳环亲电取代芳环亲电取代 芳芳氢被亲电试剂取代氢被亲电试剂取代的反应的反应 苯环：苯环：芳环：芳环：（1）4 n+2 个个电子，环状平面结构，大电子，环状平面结构，大键键（2）有碱性（亲核性），易被亲电取代而难亲核。）有碱性（亲核性），易被亲电取代而难亲核。354CCHCCCC.HHHHH苯的结构 平面型平面型Csp2 杂化杂化电子云完全均布电子云完全均布，形成离域大形成离域大键键，键长完全平均化键长完全平均化,C-C键键角键键角 120.551.6.1 芳环亲电取代历程芳环亲电取代历程 1、历程描述、历程描述 络合物络合物 络合物络合物#第一步第一步 慢步骤慢步

35、骤E+H+k2HE第二步第二步消去消去k-1E+k1HE+E+加加成成56 2、络合物中间体络合物中间体 CSP3，活化能大，慢步骤，兀电子显变，活化能大，慢步骤，兀电子显变，是五中心四电子的缺电子结构是五中心四电子的缺电子结构.正电荷主要分散在正电荷主要分散在 E 的邻、对位的邻、对位#物的电荷分布物的电荷分布 能量曲线能量曲线57 1.6.2 影响芳环亲电取代的因素影响芳环亲电取代的因素 一定位规律一定位规律 供电基使环电子云密度供电基使环电子云密度 亲电取代亲电取代 r。是邻对位基#吸电基使环电子云密度吸电基使环电子云密度 亲电取代亲电取代 r。是间位基#类类:-O-NH2、-OH、-O

36、CH3、-NHAc、RCOO-、-C6H5-、-CH3、-X、-CH2F、-CHCl2 类类:-NO2 -CN、-COOH(R)、-CHO、-SO3H、R(O)C-、-CCl 3、CH2NO2-N+3 58 注意特殊性注意特殊性 -NH3+是吸电子基。苯胺在是吸电子基。苯胺在 98%硫酸中硝化得硫酸中硝化得 62%m位位（质子化为PhN+H3）,但在但在 80%硫酸中硝化只得硫酸中硝化只得 36%m位位（有相当的未质子化为（有相当的未质子化为PhN+H3，有游离有游离NH2成为供电子基。成为供电子基。-SO3H是吸电子基。具强酸性，电离成是吸电子基。具强酸性，电离成-SO3后仍弱吸电基后仍弱吸

37、电基。苯磺酸硝化得苯磺酸硝化得60%m位故最好先硝后磺提高收率。位故最好先硝后磺提高收率。-CCl 3、CH2NO2、-x 是吸电是吸电子子基，基，但但 x 却是却是 O/P 位。位。59 二二共振论对定位规律的解释共振论对定位规律的解释*简单直观，应用较多！#依据：依据：亲电取代多属不可逆，多为速度控制亲电取代多属不可逆，多为速度控制。（E、动力学）结论：结论：取代基总是进入使生成的取代基总是进入使生成的 络合物最稳定的位置络合物最稳定的位置！可逆反应非速度控制，不可用可逆反应非速度控制，不可用 物稳定性预测，不符合定位规律。物稳定性预测，不符合定位规律。#解释解释：1、先画出亲电试剂 E+

38、进攻芳环各位置所得的 物的共振简式。2、再分析中间体 物的稳定性，物最稳定者对应主产物。#生成的 物正电荷越分散，共振结构越稳，该位置 取代的产物就越多。60 1、使环活化的邻对位基使环活化的邻对位基 Y推推 （解释）E+攻攻Y-Ph 对位时对位时 E+攻邻位时攻邻位时 E+攻间位时攻间位时 共振简式共振简式 共振简式共振简式 共振简式共振简式 例：PhO-(+I,+C )PhOH、PhOOCR (+C -I)612、使环钝化的邻对位定位基、使环钝化的邻对位定位基 Y吸吸（解释）#X 的的-I +C，但邻、对位的但邻、对位的 物存在八隅体共振式物存在八隅体共振式(更稳更稳)3、使环钝化的间位定

39、位基、使环钝化的间位定位基 （解释）#例：PhN+H3、PhCCl3 (-I)E+攻对位时攻对位时 E+攻邻位时攻邻位时 E+攻间位时攻间位时 共简式共简式 共简式共简式 共简式共简式 62 三可逆性对取代产物的影响三可逆性对取代产物的影响 少数可逆亲电取代在高温下生成的少数可逆亲电取代在高温下生成的 m p o？化学反应取决于动力学（速度）和热力学（平衡）二化学反应取决于动力学（速度）和热力学（平衡）二 个因素！个因素！#a.动力学控制及特征动力学控制及特征 反应不可逆或虽可逆但进行很慢，在远离平衡下进行和结束反应不可逆或虽可逆但进行很慢，在远离平衡下进行和结束。如：如：不可逆亲电取代反应、

40、低温短时间条件下的可逆亲电取代。不可逆亲电取代反应、低温短时间条件下的可逆亲电取代。动力学控制动力学控制(速度速度)所得产物称所得产物称 动力学控制产物动力学控制产物。b.热力学控制及特征热力学控制及特征 反应可逆且进行足够快，在接近平衡状态下进行和结束反应可逆且进行足够快，在接近平衡状态下进行和结束。如：如：高温长时间下的可逆亲电取代等。高温长时间下的可逆亲电取代等。热力学控制热力学控制(平衡平衡)所得产物称所得产物称 热力学控制产物。热力学控制产物。63 c.动力学控制与热力学控制的关系动力学控制与热力学控制的关系 例：#能量图能量图：ABC(活化能大)(活化能小)活化能大活化能大 活化能

41、小活化能小64 *结结 论论 a.不可逆亲电取代反应是动力学控制不可逆亲电取代反应是动力学控制，产物比例取决于，产物比例取决于 络合物络合物 稳定性，稳定性，先在基的电子效应占主导因素并决定产物多少。先在基的电子效应占主导因素并决定产物多少。（符合定位）（符合定位）b.可逆的亲电取代反应是热力学控制可逆的亲电取代反应是热力学控制，产物比例取决于，产物比例取决于 产物产物 相对稳定性相对稳定性。先在基的空间效应占主导因素并决定产物多少。先在基的空间效应占主导因素并决定产物多少。（反定位）（反定位）c.烷化、磺化是可逆亲电取代烷化、磺化是可逆亲电取代#由于低温下逆反应不显著可似为不可逆反应由于低温

42、下逆反应不显著可似为不可逆反应(动控动控)。高温下逆反应显著是可逆反应高温下逆反应显著是可逆反应(热控热控)。升温对E 大的逆反应有利！65CH3+CH3-CH=CH2AlCl3CH3CH334254117029 讨论：讨论：分析下列工艺条件下反应所得产物比例的原因。分析下列工艺条件下反应所得产物比例的原因。0 110 解释：解释：烷化属于可逆亲电取代。烷化属于可逆亲电取代。但但低温低温烷化近似为不可逆，产物比例受动力学因素控制，符合定位烷化近似为不可逆，产物比例受动力学因素控制，符合定位。高温高温烷化时能很快接近或达到平衡，所以反应是可逆的，产物比例烷化时能很快接近或达到平衡，所以反应是可逆

43、的，产物比例 受热力学控制，取决于产物的稳定性（空和电效应）受热力学控制，取决于产物的稳定性（空和电效应）66 思考思考：*解释下列反定位现象解释下列反定位现象。（作业）解释：解释：磺化属于可逆亲电取代。磺化属于可逆亲电取代。但但低温低温下，近似为不可逆，产物比例受动力学因素控制，符合定位下，近似为不可逆，产物比例受动力学因素控制，符合定位。高温高温磺化时磺化时 能很快接近或达到平衡，所以反应是可逆的，产物能很快接近或达到平衡，所以反应是可逆的，产物 比例比例 受热力学控制，取决于产物的稳定性（空和电效应）。受热力学控制，取决于产物的稳定性（空和电效应）。CH3CH3H2SO4CH3CH3SO

44、3HCH3CH3SO3H低温低温高温高温67 1.6.3 苯的多元取代规律苯的多元取代规律 二 元 或 以上取代苯进行的亲电取代，主要是混合物。经验规律经验规律：(预测)1.定位规律具加和性定位规律具加和性 原有二个基对新进入基的定位恰一致时定位不变原有二个基对新进入基的定位恰一致时定位不变.产物最纯产物最纯 理想理想C-OCH2CH3NO2CH3CH3NO2NO2ClCN68 2.两基效应不一致时，取决于相对强弱且优先邻位两基效应不一致时，取决于相对强弱且优先邻位（强些）3两基之间（两基之间（2 位）不进位）不进 NH2ClCH3ClNH2SO3H(CH3)(OH)CH3ClClBrCH3C

45、HMe269 1.6.4 稠环的取代规律稠环的取代规律 一 位和位和位的活泼性位的活泼性 位的活泼性位的活泼性 位位 苯位。苯位。二萘多元取代时，先在基对同环影响二萘多元取代时，先在基对同环影响（活化、钝化）（活化、钝化）对异环对异环OO12345678122133445566778891091070 2先在基为吸电基时，发生异环取代，且主先在基为吸电基时，发生异环取代，且主位位 1.6.5 亲电置换亲电置换Z+E+E+Z+ZE1先在基为活化基时，发生同环取代先在基为活化基时，发生同环取代当当 Z 的邻、对位有供电基时易进行。的邻、对位有供电基时易进行。71 三个重要的可逆反应三个重要的可逆反

46、应a.脱烷基脱烷基b.脱磺基脱磺基(水解)SO3+H+(H3O+)H+H2SO4tHSO3R+H+H+R+AlCl3HR72OHOHSO3HSO3HHNO3OHNO2O2NNO2H2SO4hc.磺基的置换硝化磺基的置换硝化731.7 芳环亲核取代芳环亲核取代 1.7.1 概述概述一、苯亲核取代活性一、苯亲核取代活性 硝基氯苯硝基氯苯 2）Y-强弱：强弱：NH2-RO-OH-例：例：NH2OH 中是中是 N 进攻进攻 环环 C+加成加成 消消去去慢慢快快-XNO2+YYNO2+XXYNO2-76 1.7.3 苯炔历程苯炔历程*条件条件：NaNH2-液液 NH3。液 NH3 是苯炔的俘获剂 历程历

47、程：负离子最稳的位置负离子最稳的位置（I）HX+NH2-HX+NH3+XNH3+NH3NH2 加成加成1.脱HX2.NH3加成加成 生成负离子生成负离子77规律：规律：1.脱脱 HX 时，酸强的时，酸强的 H 易脱。易脱。2.NH3 进攻苯炔时，总是生成最稳定的碳负离子进攻苯炔时，总是生成最稳定的碳负离子。亲核试剂不一定进入离去基的位置亲核试剂不一定进入离去基的位置，主要取决于环上原有基主要取决于环上原有基 的的诱导效应诱导效应！78 例 1：例 2：NH2ClCH3HHClCH3NH3CH3NH3+CH3NH2NH2OCH3HClHClOCH3NH3NH3+OCH3OCH3NH279CH3C

48、lOCH3ClOCH3Cl80 1.7.4 亲核取代实例亲核取代实例 ClNO2NO2NH2NH2NHNH2NO2NO2ClNaOH t,pONaClNO2CH3ONa OCH3NO2ClNaNH2 NH2CH3OH(l)NH3 例 1：例 2：例 3：例 4：81 HClCH3NaNH2 CH3NH2(l)NH3ClCNNO2NCNH2OHNH2NO2NCCN例 5：例 6：82 1.8 自由基反应自由基反应#任何有未配对电子的物质称自由基任何有未配对电子的物质称自由基。是反应活性中间体是反应活性中间体！83 1.8.1 自由基的形成方法自由基的形成方法 三个方法：三个方法：光解、光解、热解

49、、热解、氧化还原氧化还原。一光解一光解 适于：适于：分子对紫外分子对紫外-可见光的照射有吸收能力的场合。光源可见光的照射有吸收能力的场合。光源 200-800 nm。优点：优点：温度低、强度大、效果好温度低、强度大、效果好易调控生成自由基的速度 例：能量要正好合适。ClCl2Clhv84二热解二热解 适于：适于：50 100 产生自由基的场合，常用引发剂引发。产生自由基的场合，常用引发剂引发。引发剂：引发剂：是键能小、只要吸很少能量就裂解为自由基的一类物质。选择：选择：要根据反应温度选择适当的引发剂！85 引发剂引发剂 引发温度引发温度/半衰期半衰期/h 过硫酸钾过硫酸钾（水溶性）（水溶性）7

50、0 t1/2=8.3 AIBN 偶氮二异丁偶氮二异丁 70 5.1（适（适45-65，HCN毒毒）BPO 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（油溶）（油溶）80 7.7 EHP 过氧化二碳二环己酯过氧化二碳二环己酯 50 3.6 (高活性，高活性，-10存存)三氧化还原三氧化还原 Fe2+/Fe3+，Co，Mn 等等可催化过氧化物分解成自由基，少用！可催化过氧化物分解成自由基，少用！86R+C=CCCR可可再夺电子再夺电子ClCH2=CH-ClClCH2CH-Cl +二加成反应二加成反应 1.8.2 自由基反应类型自由基反应类型（了解）一夺取（一夺取（H）反应）反应R+CHRHC+87 三偶联及歧化