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类型全国高中化学竞赛初赛精讲 副族元素及其化合物.ppt

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    关 键  词:
    全国高中化学竞赛初赛精讲 副族元素及其化合物 全国 高中化学 竞赛 初赛 元素 及其 化合物
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    1、高中化学竞赛,【第十一讲 副族元素与化合物】,【竞赛基本要求】,1、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨; 2、过渡元素氧化态; 3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性; 4、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出(不使用特殊试剂)和分离; 5、制备单质的一般方法。,【知识点击】,一、通论 d区元素是指IIIBVIII族元素,ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12(Pd例外),ds 区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中,而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。,第4周期d区、ds区元素某些

    2、性质,【注意】:括号内为不稳定氧化态。,同一周期的d区或ds区元素有许多相似性。 (1)它们都是金属,因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大,熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属,能置换酸中的氢;而第5、6周期较不活泼,很难和酸作用。 (2)除少数例外,它们都存在多种氧化态,且相邻两个氧化态的差值为1或2,如Mn,它有1,0,1,2,3,4,5,6,7;而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2,如Cl,它有1,0,1,3,5,7等氧化态。最高氧化态和族号相等,但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定;而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定,且最高

    3、氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在,如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等,最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在,如Cr(CO)52。 (3)它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。 (4)它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。,【某些d区元素水合离子的颜色】,二、d区元素 (一)钛副族 1、钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2,所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4,其次是+3,+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中

    4、,钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在,并且容易水解。由于镧系收缩,铪的离子半径与锆接近,因此它们的化学性质极相似,造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 (1)钛 钛是活泼的金属,在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下,钛不与无机酸反应,但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中:2Ti + 6HCl(浓) = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4(浓) = 2Ti2(SO4)3 + 3H2 钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中: Ti + 6HF = TiF62-+ 2H+ + 2H2,(

    5、2)二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中: TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O (3)四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物,以它为原料,可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟: TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4)钛()的配位化合物 钛()能够与许多配合剂形成配合物,如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等,

    6、其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析,加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀,这是定性检出钛的灵敏方法。,(二)钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素,它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2,5个价电子都可以参加成键,因此最高氧化态为 +5,相当于d0的结构,为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强,而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近,性质非常相似。 2、钒及其化合物 (1)钒 金属容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用,也不与非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸,也溶于强氧化

    7、性的酸(如硝酸和王水)中。在高温下,钒与大多数非金属元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。,(2)五氧化二钒 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得: 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。 V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性,主要显酸性,易溶于碱: V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中(pH1)生成VO2+ 离子。V2O5是氧化剂: V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3)钒酸盐

    8、和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀(低于104 molL1)且溶液呈强碱性(pH13)时,单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在;当pH下降,溶液中钒的总浓度小于104 molL1时,溶液中以酸式钒酸根离子形式存在,如HVO42-、H2VO4-;当溶液中钒的总浓度大于104 molL1时,溶液中存在一系列聚合物(多钒酸盐)如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。,2、铬及其化合物 (1)铬 铬比较活泼,能溶于稀HCl、H2SO4,起初生成蓝色Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿色的

    9、Cr3+ 溶液: Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O 铬在冷、浓HNO3中钝化。 (2)铬(III)的化合物 向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH,则生成灰绿 色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性: Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH)4- (亮绿色) 铬(III)的配合物配位数都是6(少数例外),其单核配合物的空间构型为八面体,Cr3+ 离子提供6个空轨道,形成六个d2sp3杂化轨道。,(2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 若向黄色CrO4

    10、2-溶液中加酸,溶液变为橙色Cr2O72-;反之,向橙色Cr2O72-溶液中加碱变为CrO42-黄色液。 2 CrO42-(黄色) + 2H+ = Cr2O72-(橙色) + H2O K = 1.21014 H2CrO4是一个较强酸,只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体,遇水易分解: CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4(砖红色)、PbCrO4(黄色)、BaCrO4(黄色)和SrCrO4(黄色)等,它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O72-。K2Cr2O7是常用的强氧化剂。饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作

    11、实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4- 氧化为CrO42-,要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O72-容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III),则常在酸性溶液中进行。,3、钼和钨的重要化合物 (1)钼、钨的氧化物 MoO3、WO3和CrO3不同,它们不溶于水,仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。 (2)钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同,它们是难溶酸,酸性、氧化性都较弱,钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水,其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱,在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。,(四)锰副族 1、锰副族的基本性质

    12、 B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。从Mn到Re高氧化态趋向稳定。以Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物 (1)锰,锰是活泼金属,在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中,因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢(钝化)。 (2)锰(II)的化合物酸性Mn2+ 稳定。碱性Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物,Ksp = 4.01014,极易被空气氧化,水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 Mn2+

    13、在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。 2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O = 2MnO4-+ 10SO42-+ 16H+ 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4-+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O,(3)锰(IV)的化合物 最重要的Mn(IV)化合物是MnO2,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐;在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成Mn2+。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + C

    14、l2+ 2H2O 简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定,或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2,或在浓强酸中和水生成氧气和Mn(II)。 (4)锰(VI)的化合物 最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中,K2MnO4发生歧化反应: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 锰酸钾是制备高锰酸钾(KMnO4)的中间体。 2MnO42-+ 2H2O = 2MnO4- + 2OH+ H2,(五)铁系元

    15、素 1、铁系元素基本性质 位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍,性质很相似,称为铁系元素。它们的原子半径十分相近,最外层都有两个电子,只是次外层的3d电子数不同,所以它们的性质很相似。只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4,在一般条件下,钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的,而镍的+3氧化态则更少见。 2、铁的化合物 (1)铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同,FeO、Fe3O4为黑色,Fe2O3为砖红色。 向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2,立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH

    16、)3。Fe(OH)3显两性,以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。,(2)铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性,即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O(摩尔盐)比较稳定,用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN,生成浅黄色的Fe(CN)64-,其钾盐K4Fe(CN)63H2O是黄色晶体,俗称黄血盐。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)64-溶液,生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6 ,俗称普鲁士蓝。 Fe3+ + K+ + Fe(CN)64-= KFeFe(CN)6,Fe(III)盐有三个显著性质:氧化性、配

    17、合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为Cu2+,用以制印刷电路板。FeSCN2+具有特征的血红色。Fe(CN)63的钾盐K3Fe(CN)6 是红色晶体,俗称赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63,生成蓝色难溶的KFeFe(CN)6,俗称滕布尔蓝。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6。经结构分析,滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物,它们有多种化学式,本章介绍的KFeFe(CN)6只是其中的一种。Fe(III)对F离子的亲和力很强,FeF3(无色)的稳定常数较大,在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用,在水解过程中,同时发生多种

    18、缩合反应。,3、钴、镍及其化合物 (1)钴、镍 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定,它们都溶于稀酸中,与铁不同的是,铁在浓硝酸中发生“钝化”,但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应,与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用,故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。 (2)钴、镍的氧化物和氢氧化物 钴、镍的氧化物颜色各异,CoO灰绿色,Co2O3黑色;NiO暗绿色,Ni2O3黑色。 向Co2+ 溶液中加碱,生成玫瑰红色(或蓝色)的Co(OH)2,放置,逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。 Co(OH)3为碱性,溶于酸得到Co2+(因为Co3+

    19、在酸性介质中是强氧化剂): 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2,(3)钴、镍的盐 常见的Co(II)盐是CoCl26H2O,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色: CoCl26H2O(粉红)【52.3】CoCl22H2O(紫红)【90】CoCl2H2O (蓝紫)【120】CoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶,以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化,在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中,Co (OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是强氧化剂,在水溶液中不稳定,易转化为Co2+。Co (III)只存于固态配合物中

    20、,如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O;Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。 常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO47H2O,绿色的NiCl26H2O和绿色的Ni(NO3)26H2O。常见的配离子有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟(镍试剂)作用,生成鲜红色的螯合物沉淀,用以鉴定Ni2+。,三、ds区元素 (一)铜族元素 1、铜族元素的基本性质 铜族元素包括铜、银、金,属于I B族元素,位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1,从最外层电子说,铜族和I

    21、A族的碱金属元素都只有1个电子,失去s电子后都呈现+1氧化态;因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处,但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子,它们又有一些显著的差异。如: (1)与同周期的碱金属相比,铜族元素的原子半径较小,第一电离势较大:I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低;而I B族金属具有较高的熔点和沸点,有良好的延展性、导热性和导电性。 (2)化学活泼性:铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IB族都是不活泼的重金属,在空气中比较稳定,与水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减小。 (3)IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物, IIB族

    22、的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱,并且非常稳定;IB族氢氧化物碱性较弱,不稳定,易脱水形成氧化物。,2、铜、银、金及其化合物 (1)铜、银和金 铜族元素的化学活性从Cu至Au降低,主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时,在纯净干燥的空气中,铜、银、金都很稳定。在加热时银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后,表面会慢慢生成一层绿色的铜锈: 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀,特别是银对硫及硫化物(H2S)极为敏感,这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑

    23、色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜在常温下就能与卤素反应,银反应很慢,金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜可溶于热浓盐酸中: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl(浓)= 2H3CuCl4 + H2 金只能溶于王水(这时HNO3做氧化剂,HCl做配位剂): Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O,(2)铜的化合物 Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。 2Cu+ = Cu + Cu2

    24、+ K = 1.2106(293K) 但必须指出,Cu+ 在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。Cu2O和Ag2O都是共价型化合物,不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧;而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定,很快分解为M2O。 用适量的还原剂(如SO2、Sn2+、Cu )在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 离子,可制得CuX。如: Cu2+ + 2Cl+ Cu = 2CuCl(白) 【浓盐酸】=HCuCl2 2Cu2+ + 4I = 2CuI(白) + I2 Cu+ 为d10型离子,具有空的外层s、p轨道,能和X(F 除外)、NH3、S2O32-、CN 等配体形成稳定程度不同的配

    25、离子。无色的Cu(NH3)2+ 在空气中易于氧化成深蓝色的Cu(NH3)42+ 离子。,Cu(I) 的化合物 +2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱,即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出,它微显两性,既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液,形成蓝紫色Cu(OH)42 离子: Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42 Cu(OH)2 加热脱水变为黑色CuO。 在碱性介质中,Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O,用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO45H2O(胆矾),它是制备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为d9构型,绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体,有时干脆成为平面

    26、正方形结构。如Cu(H2O)42+(蓝色)、Cu(NH3)42+(深蓝色)、Cu(en)22+(深蓝紫)、(NH4)2CuCl4(淡黄色)中的CuCl42-离子等均为平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性,所以与还原性阴离子,如I、CN 等反应,生成较稳定的CuI及Cu (CN)2 ,而不是CuI2和Cu (CN)4 2。,(3)银的化合物 氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水,其它则难溶于水。非常引人注目的是,AgClO4和AgF的溶解度高得惊人(298K时分别为5570 gL1和1800 gL1)。 Cu(I)不存在硝酸盐,而AgNO

    27、3却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。 2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2HNO3 Ag+ 和Cu2+ 离子相似,形成配合物的倾向很大,把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。,(4)金的化合物 Au(III)化合物最稳定,Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应,298K时反应的平衡常数为1013。 3Au+ = Au3+ + 2Au 可见Au+(aq

    28、) 离子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一样,容易形成二配位的配合物,例如Au(CN)2。在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。 碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物,这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含Au(OH)4 离子的盐。 将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中,可得到Au2S3,它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。 金在473K时同氯气作用,可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时,该化合物均为二聚体(类似于Al2Cl6)。AuCl3易溶于水,并水解形成一羟三氯合金(III)酸: AuCl3 + H2O = HAu

    29、Cl3OH 将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中,然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子AuX4 的盐(X = F,Cl,Br,I,CN,SCN,NO3)。,(二)锌族元素 1、锌族元素的基本性质 锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2,由于是18电子层结构,所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。 (1)主要物理性质:熔、沸点都比II A族低。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性较差(只有镉)。 (2)化学活泼性:较碱土金属差。不从水中置换出氢,在稀盐酸或硫酸中,镉较难,汞则不溶。 (3)化合物的键型及形成配合物的倾

    30、向:共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。 (4)氢氧化物的酸碱性:II B族元素的氢氧化物是弱碱性的,且易脱水分解,IIA的氢氧化物则是强碱性的,不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。 (5)盐的溶解度及水解情况:II B族硫酸盐易溶,碳酸盐都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解。 (6)某些性质的变比规律:II B族元素的金属活泼性自上而下减弱,但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强。,2、锌、汞及其化合物 (1)锌和汞 在含有CO2的潮湿空气中很快变暗,生成碱式碳酸锌,一层较紧密的保护膜:4Zn + 2O2 + 3H2O

    31、+ CO2 = ZnCO33Zn(OH)2 锌在加热条件下,可以与绝大多数非金属反应,在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌;而汞在约620 K时与氧明显反应,但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态,研磨时汞与硫磺接触面增大,反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应,而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O 用过量的汞与冷的稀硝酸反应,生成硝酸亚汞: 6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2N

    32、O+ 4H2O 和汞不同,锌与铝相似,都是两性金属,能溶于强碱溶液中: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 锌和铝又有区别,锌溶于氨水形成氨配离子,而铝不溶于氨水形成配离子:Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH,(2)锌、汞的化合物 Zn2+ 和Hg2+ 离子均为18电子构型,均无色,故一般化合物也无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强,与易变形的S2、I 形成的化合物往往显共价性,呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS(白色、难溶)、HgS(黑色或红色,极难溶);ZnI2(无色、易溶)、HgI2(红色或黄色,微

    33、溶)。 Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2(白色) Hg2+ + 2OH = HgO(黄色) + H2O Zn (OH)2为两性,既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在,只生成HgO。HgO也不够稳定,受热分解成单质。ZnCl2是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸: ZnCl2 + H2O = HZnCl2 (OH) 这种酸有显著的酸性,能溶解金属氧化物: FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O 故ZnCl2的浓溶液用作焊药。HgCl2(熔点549K)加热能升华,常称升汞,有剧毒!稍有水解,但易氨解: HgCl

    34、2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl(白色) + NH4+ Cl,可被SnCl2还原成Hg2Cl2(白色沉淀): 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色) + H2SnCl6 红色HgI2可溶于过量I 溶液中: Hg2+ + 2I= HgI2 ;HgI2 + 2I= HgI42(无色) K2HgI4和KOH的混合液称奈斯勒试剂用以检验NH4+或NH3。 NH4Cl + 2 K2HgI4 +4KOH = H

    35、g2NIH2O(红色) + KCl + 7KI + 3H2O Hg2Cl2俗称甘汞,微溶于水,无毒,无味,但见光易分解: Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg,在氨水中发生歧化反应: Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl 此反应可用以检验Hg22+离子。,【例题1】市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中由一个直径不到2cm的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分:亲水性硅胶、氯化钙、固体

    36、酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl2H2O(注橙红色为复合色,不必细究)。 (1)CO与PdCl2H2O的反应方程式为 。 (2)(1)的产物之一与CuCl22H2O反应复原,化学方程式为 。 (3)(2)的产物之一复原的反应方程式为 。 【解析】: (1)CO + PdCl2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O (2)Pd + CuCl22H2O = PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O (3)4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl22H2O,【例题2】铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%

    37、的H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,加热至50后冷却至 0,析出暗棕红色晶体A。元素分析报告:A含Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有NH键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实A中铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 (1)以上信息表明A的化学式为 ,画出A的可能结构式。 (2)A中铬的氧化数是多少? (3)预期A最特征的化学性质是什么? (4)写出生成晶体A的化学方程式 。 【分析】: 元素分析报告表明A中CrNHO = 1394,A的最简化学式为CrN3H9O4。 A在极性溶剂中不导电,说明A

    38、中无外界。 红外图谱证实A中与NH3参与配位。 A中有7个配位原子,五角双锥构型,故A中三氮四氧全配位。,【解析】: (1)A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4,A的可能结构式如下图: 或 (注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有2个过氧键,并不要求判断它们在结构中的正确位置。) (2)A中铬的氧化数为 +4。 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均可)。 (4)CrO42-+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH,【例题3】次磷酸H3PO2是一种强还原剂,将它加入CuSO4水溶液,加热到40 50,析出一

    39、种红棕色难溶物A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X射线衍射证实A是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS),组成稳定;A的主要化学性质如下:(1)温度超过60,分解成金属铜和一种气体;(2)在氯气中着火;(3)遇盐酸放出气体。 (1)写出A的化学式。 (2)写出A的生成反应方程式。 (3)写出A与氯气反应的化学方程式。 (4)写出A与盐酸反应的化学方程式。 【分析】:MX具有ZnS的结构,是MX = 11的组成,A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等。 【解析】: (1)CuH (2)4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO

    40、4 (3)2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (4)CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2,【例题4】向硫酸四氨合铜的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性,生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五种元素,而且物质的量之比为CuNS = 111。激光拉曼光谱和红外光谱显示A的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子(或分子)。磁性实验指出A呈逆磁性。 (1)写出A的化学式。 (2)写出生成A的配平的化学方程式 (3)将A和足量的10 mol/L H2SO

    41、4混合微热,生成沉淀B、气体C和溶液D。B是主要产品,尽管它是常见物质,本法制得的呈超细粉末状,有重要用途。写出这个反应式(配平)。 (4)按(3)操作得到B的最大理论产率是多大? (5)有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应,结果B的产率大大超过按(4)的估计。问:在这种设计操作下,B的最大理论产率多大?试对此作出解释。,【解析】: (1)A为CuNH4SO3 (2)2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3+ 3(NH4)2SO4 (3)2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4 (4)

    42、50% (5)100%,因为SO2循环使用,直至所有CuSO4还原为Cu,故理论产率可达100%。,【例题5】在MnCl2溶液中加入适量的HNO3,再加入NaBiO3,溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因,并写出有关反应的化学方程式。 【解析】:NaBiO3在适量的HNO3溶液中,能把Mn2+ 氧化为MnO4-,使溶液呈紫色。即: 2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O 但是,当溶液中有Cl 存在时,紫色出现后会立即腿去。这是由于MnO4-被Cl 还原的缘故。 2 MnO4-+ 10 Cl+ 16H+ = 2 Mn2+

    43、+ 5Cl2+ 8H2O 当Mn2+ 过多时,也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的MnO4- 又被过量Mn2+ 的还原: 2 MnO4-+ 3 Mn2+ + 2H2O = 5MnO2(棕褐色) + 4H+,【例题6】在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸,并加热到200时,发现溶液的颜色变为蓝绿色,经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在,试说明上述变化的原因。 分析:反应开始时溶液中并无还原剂存在,为何溶液的颜色会变为蓝绿色?(有Cr3+存在)解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196,加热到200时则分解成Cr2O3(绿色)。 【解析】:在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸,即可析出

    44、暗红色的CrO3晶体: K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3的熔点为196,对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气:CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物,和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O: Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3是绿色物质,部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液,我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色(蓝绿色)。,【练习1】阅读如下信息后回答问题:元素M,其地壳丰度居第12位,是第3种蕴藏最丰富的过渡元素

    45、,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作干电池,还是动植物必需的微量元素。 (1)M的元素符号是 。 (2)M的最重要矿物的化学式是 。 (3)M的三种常见化合物是 、 和 。,【答案】 (1)Mn (2)MnO2 (3)MnO2、MnSO4和KMnO4(Mn(II)盐也可答硝酸锰),【练习2】在硫酸铬溶液中,逐滴加入氢氧化钠溶液,开始生成灰兰色沉淀,继续加碱,沉淀又溶解,再向所得溶液中加溴水,直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。,2、Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ; Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O,展开想象的翅膀!,

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