全国高中化学竞赛初赛精讲烃的衍生物.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《全国高中化学竞赛初赛精讲烃的衍生物.ppt》由用户(cbx170117)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 全国 高中化学 竞赛 初赛 精讲烃 衍生物
- 资源描述:
-
1、高中化学竞赛,【 烃的衍生物】,【竞赛基本要求】,1、卤代烃; 2、醇; 3、酚; 4、醚; 5、醛; 6、酮; 7、酸; 8、酯; 9、胺; 10、酰胺; 11、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。,【知识点击】,一、卤代烃 (一)卤代烃的化学反应 1、亲核取代反应 (1)水解反应 RX + H2O = ROH + HX 卤代烷水解是可逆反应,而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度,常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热,使水解能顺利进行。 RX + H2O = ROH + NaX (2)氰解反应 RX + NaCN = RCN + NaX 氰基经水解可以生成为羧基(
2、COOH),可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸: CH2CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH (3)氨解反应 RX + NH3 = RNH2 (4)醇解反应 RX + NaOEt = ROEt + NaX (5)与硝酸银的醇溶液反应 RX + AgNO3 = RONO2 + AgX 此反应常用于各类卤代烃的鉴别。,不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼,同叔卤代烷一样,与硝酸银的反应速度很快,加入试剂可立即反应,仲卤代烷次之,伯卤代烷加热才能反应。 2、消除反应 卤代烷与氢
3、氧化钾的醇溶液共热,分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃,这种反应称为消除反应,以E表示。 不同结构的卤代烷的消除反应速度不同,3R-X 2R-X 1R-X 。 不对称卤代烷在发生消除反应时,可得到两种产物。如:RCHCHCH3 (主要产物) RCH2CHCH2 (次要产物) 札依采夫规则:被消除的 H主要来自含氢较少的碳原子上。,3、与金属反应 (1)伍尔兹反应 卤代烷与金属钠反应可制备烷烃,此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl (2)格氏试剂反应 在卤代烷的无水乙醚溶液中,加入镁条,反应立即发生,生成的溶液叫格氏试剂。 RX + Mg R
4、MgX 烷基卤化镁 CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁 格氏试剂是一个很重要的试剂,由于分子内含有极性键,化学性质很活泼,它在有机合成中有广泛的应用。 4、还原反应 卤代烃还可被多种试剂还原生成烃,如:,Zn+HCl,RX + RH,LiAlH4,H2/Pt,NH3(液)+Na,(二)亲核取代反应机理 1、单分子亲核取代反应(SN1) 叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度,只与叔丁基溴的浓度有关,而与进攻试剂无关,它属于单分子亲核取代反应。 (CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br = k (CH3)3CBr 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂,生成叔丁基正
5、碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱,电子云向溴偏移,形成过渡态A,进一步发生CBr键断裂。第一步反应速度很慢。 (CH3)3CBr (CH3)3CBr (CH3)C+ + Br 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B,最后生成叔丁醇。 (CH3)C+ + OH (CH3)3COH (CH3)3COH 对SN1历程反应来说,与生成的活性中间体碳正离子的稳定性有关。碳正离子所连的烃基越多,其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下:3C+ 2C+ 1C+ +CH3,(三)影响亲核取代和消除反应的因素 1、烷基结构的影响 卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核
6、试剂若进攻 碳原子,则发生取代反应;若进攻 氢原子,则发生消除反应。显然 碳原子上所连的取代基越多,空间位阻越大,越不利于取代反应(SN2)而有利于消除反应。3卤代烃在碱性条件下,易发生消除反应。1卤代烃与强的亲核试剂作用时,主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性强,浓度大有利于消除反应,反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强,浓度大有利进攻 氢原子而发生消除反应。 3、溶剂的影响 一般来说,弱极性溶剂有利于消除反应,而强极性溶剂有利于取代反应。 4、温度的影响 温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到CH键断裂,所以提高温度对消除反应更有利。,二、醇、酚
7、、醚 (一)醇 1、与活泼金属反应 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度不同, 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇。 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼,当醇与金属钠作用时,比水与金属钠作用缓慢得多,而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理,以除去多余的金属钠。 醇的酸性比水小,因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼,它是强碱,在有机合成中可作缩合剂用,并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。 其它活泼的金属,例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。,2、与无机酸的反应 (1)与氢卤酸反应 不同种类的氢卤酸活性
8、顺序为:氢碘酸 氢溴酸 盐酸; 不同结构的醇活性顺序为:烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇。 因此,不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同,这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液,称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快,立即生成卤代烷,由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂,使溶液混浊。仲醇反应较慢,需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应,需在加热下才能反应。(注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体,因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂)。 (2)与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用,脱去水分子而生成无机酸酯。,3、脱水反应 醇中最容易脱水的是叔醇、仲
9、醇次之,伯醇最难。对于叔醇,分子内脱水可有两种方向,但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则,生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 4、氧化反应 醇分子中由于羟基的影响,使得 氢较活泼,容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有 氢存在容易被氧化,而叔醇没有 氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。 (二)酚 1、酚羟基的反应 (1)酸性 酚具有酸性,酚和氢氧化钠的水溶液作用,生成可溶于水的酚钠。通常酚的酸性比碳酸弱,如苯酚的pK为10,由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的电子发生p共轭,致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降,有利于氢原子以质子的形式
10、离去。 (2)与三氯化铁反应 含酚羟基与具有烯醇式结构的化合物能与三氯化铁显色。,2、芳环上的亲电取代反应 (1)卤代反应 酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理,就立即生成不溶于水的2,4,6三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏。 (2)硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成环状化合物,不再与水缔合,也不易生成分子间氢键,故水溶性小、挥发性大,可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合,挥发性小,不随水蒸气蒸出。 (三)氧化反应 酚类化合物很容易被氧化,不仅可用氧化剂如高锰酸钾等
11、氧化,也可被空气中的氧气氧化,使颜色加深。苯酚被氧化时,不仅羟基被氧化,羟基对位的碳氢键也被氧化,结果生成对苯醌。多元酚更易被氧化,例如,邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂(如氧化银、溴化银)氧化成邻苯醌和对苯醌。,(三)醚 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合,分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物(环氧乙烷除外)。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用,因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下,醚可发生特有的反应。 1、羊盐的生成 因醚键上的氧原子有末共电子对,能接受强酸中的质子,以配位键的形式结合生成羊盐。 ROR + HCl ROHR+Cl 2、醚键的断裂 在较高的温度下,
12、强酸能使醚键断裂,最有效的是氢卤酸,又以氢碘酸为最好,在常温下就可使醚键断裂,生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸,则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 醚键的断裂有两种方式,通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用,总是烷氧基断裂,生成酚和碘代烷。,3、环醚(环氧乙烷)的反应 环醚(环氧乙烷)在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或亲核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团,总是和碳原子结合,其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。环氧乙烷环上有取代基时,开环方向与反应条件有关,一般规律是:在酸催化下反应主要发生在含烃基多的碳
13、氧键间;在碱催化下反应主要发生在含烃基少的碳氧键间。,三、醛和酮 醛、酮羰基中的碳原子为sp2杂化,而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上,其中之一与氧原子的2p轨道在键轴方向重叠构成碳氧键。碳原子末参加杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的平面,与氧原子的另一个2p轨道平等重叠,形成键,即碳氧双键也是由一个键和一个键组成。,(一)亲核加成反应 醛、酮在发生加成反应时,决定反应速度的一步是亲核试剂(可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子)进攻带部分正电荷的羰基碳原子,生成氧负离子。即羰基上的加成反应由亲核试剂进攻引起的,故羰基的加成反应称为亲
14、核加成反应。 1、与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成-氰醇。反应通式为: 丙酮与氢氰酸作用,无碱存在时,34小时内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾,则反应2分钟内即完成。若加入酸,反应速度减慢,加入大量的酸,放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论,在醛、酮与氢氰酸加成反应中,真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度,酸的加入则降低了氰基负离子浓度。 醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻,生成氧负离子,然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中,第一步需共价键异
15、裂,是反应慢的一步,是决定反应速度的一步。,不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同,其由易到难的顺序为: HCHO RCHO RCOCH3 RCOR 影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面,其一是电性因素,烷基是供电子基,与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降,对亲核加成不利。其二是立体因素,当烷基与羰基相连,不但降低羰基碳的正电性,而且烷基的空间阻碍作用,也不便于亲核试剂接近羰基,不利于亲核加成反应的进行。 2、与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应,生成 羟基磺酸钠,它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。 本加成反应可用来鉴别醛、脂
16、肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应,加成物-羟基磺酸钠遇酸或碱,又可恢复成原来的醛和酮,故可利用这一性质分离和提纯醛酮。,3、与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛和一分子醇发生加成反应,生成半缩醛。例如: CH3CH2CHO + CH3OH = CH3CH2CH(OH)OCH3 半缩醛一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛。 CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH = CH3CH2CH(OCH3)2 在结构上,缩醛跟醚的结构相似,对碱和氧化剂是稳定的,对稀酸敏感可水解成原来的醛。 RCH(OR)2 + H2O = RCH
17、O 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸。,+ CH3OH,4、与格氏试剂加成:格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。HCHO + RMgX RCH2OMgX RCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如:RCHO + RMgX R2CHOMgX R2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如:RCOR + RMgX R3COMgX R3COH 5、与氨的衍生物加成,上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在,又叫羰基试剂。特别是2,4 二硝基苯肼几乎能与所有的
18、醛、酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成 魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐,再用强碱例如苯基锂处理除去-氢而制得。 醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃,称为魏悌锡反应。反应通式为:,+,(二) 活泼氢的反应 醛酮 碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使 碳上的 H键极性增强,氢原子有变成质子离去的倾向。或者说 碳原子上的碳氢键与羰基中的键形成 共轭(超共轭效应),也加强了 碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应 在酸的存在下,醛、酮和卤素的卤代反应可控制在一卤代产物。,
19、+ Br2,在碱性催化下,卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多卤代产物。 碳原子上连有三个氢原子的醛酮,例如,乙醛和甲基酮,能与卤素的碱性溶液作用,生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,这就是卤仿反应。常用的卤素是碘,反应产物为碘仿,上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶,容易识别,故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也可把乙醇及具有 CH3CH(OH) 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮,故也可发生碘仿反应。 2、羟醛缩合反应 在稀碱的催化下,一分子醛因失去 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上,而氢原子则加到氧原子上,生成 羟基
20、醛,这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如:CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO 若生成的 羟基醛仍有 H时,则受热或在酸作用下脱水生成, 不饱和醛。CH3CH(OH)CH2CHO CH3CHCHCHO 酮也能发生醇酮缩合反应,但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下,并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。,当两种不同的含 H的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时,由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物,分离困难,意义不大。若选用一种不含 H的醛和一种含 H的醛进行缩合,控制反应条件可和到
21、单一产物。例如:HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO 由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得, 不饱和醛酮,称克莱森 斯密特反应。,(三)氧化与还原反应 1、氧化反应 醛羰基上的氢原子不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化,也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化,生成含相同数碳原子的羧酸,而酮却不被氧化。 (1)醛与托伦试剂(由氢氧化银和氨水制得的无色溶液)共热,可以在试管壁上生成明亮的银境,故又称银境反应。 RCHO + Ag(NH3)2+ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O (2)醛与斐林试剂(由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜
22、络合物)共热,生成砖红色氧化亚铜沉淀。 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O 甲醛与斐林试剂作用,有铜析出可生成铜境,故此反应又称铜境反应。 HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu 利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用,因此,利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。,2、还原反应 采用不同的还原剂,可将醛酮分子中的羰基还原成羟基,也可以脱氧还原成亚甲基。 (1)羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下,可催化加氢,将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如: CH3CHCHCH
23、O + H2 CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基,而分子中的碳碳双键不被还原,例如: CH3CHCHCH2CHO CH3CHCHCH2CH2OH (2)羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应,羰基被还原成亚甲基,这一反应称为克莱门森还原。,(3)康尼查罗反应 没有 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应,即一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼查罗反应,属歧化反应。例如: 2HCHO + NaOH(浓) CH3OH + HCOONa 如果是两种不含 H的醛在浓碱条件下作用,若两种醛其中一种是甲
展开阅读全文