精细有机合成单元反应02磺化课件.ppt
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- 精细 有机合成 单元 反应 02 磺化 课件
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1、(Sulfonation and Sulfation)第第2 2章章 磺化和硫酸化反应磺化和硫酸化反应本章教学目的:1.掌握磺化反应的历程及影响因素;2.掌握磺化产物的分离方法;3.了解常见的磺化试剂。本章教学重难点:1.磺化反应的影响因素;2.磺化产物的分离方法。第第2 2章章 磺化和硫酸化反应磺化和硫酸化反应 磺化概述磺化概述 磺化和磺酸化反应历程磺化和磺酸化反应历程 影响磺化反应的因素影响磺化反应的因素 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法 磺化产物的分离磺化产物的分离 定义定义 磺化目的磺化目的 磺化试剂磺化试剂 磺化方法磺化方法2.1 磺化概述磺化概述2.1.1 定义定义 向有机化合物分
2、子引入向有机化合物分子引入磺酸基磺酸基(-(-SO3H)的反应叫做的反应叫做磺化磺化。H2SO4SO3HH2O+磺化磺化2.1.2 磺化目的磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染胶 束阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2OH+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+-O3S-Dye.C12H25SO3NaC12H25SO3-利用利用-SO-SO3 3H H的
3、的可水解性可水解性,辅助定位或提高反应,辅助定位或提高反应活性。活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+,水解水解 2.1.3 磺化试剂磺化试剂发烟硫酸(发烟硫酸(SO3H2SO4)氯磺酸(氯磺酸(ClSO3H)浓硫酸(浓浓硫酸(浓H2SO4)九二酸(九二酸(92929393)九八酸(九八酸(9898)三氧化硫(三氧化硫(SO3)2020252560606565其它:氨基磺酸(其它:氨基磺酸(N
4、H2SO3H)、亚硫酸盐()、亚硫酸盐(Na2SO3)2.2 磺化反应历程磺化反应历程 磺化反应历程磺化反应历程 磺化反应动力学磺化反应动力学 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 磺化生产工艺磺化生产工艺2.2.1 磺化反应历程磺化反应历程H2SO4中电离平衡:中电离平衡:2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-SO3H2SO4中电离平衡:中电离平衡:SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-2.2.1 磺化反应历程磺化反应历程
5、反应质点:反应质点:SO3H2SO4中中:SO3 浓浓H2SO4中中:H2S2O7(SO3H2SO4)8085的的H2SO4中中:H3SO4+(SO3H3+O)SO3H+H+H+SO3HSO3-+.k k1 1k k-1 1SO3-K K2 2,-H,-H+2.2.1 磺化反应历程磺化反应历程 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用 磺化剂的影响磺化剂的影响 反应温度的影响反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响搅拌的影响2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响 取代基
6、的影响取代基的影响被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(g molmol s)s)78.778.7 15.515.50.240.24表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较 空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例(一磺化异构产物的比例(2525,89.1%89.1%H2SO4)R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0R2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响 萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化 (1 1)产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。)产物与磺化剂的
7、种类、浓度和反应温度有关。160160+H2SO4SO3HSO3H6060SO3HSO3HHO3S+SO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 02.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响(2)(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3SSOSO3 3HH2 2SOSO4 435355555SOSO3 3HH2 2SOSO4 4505090902.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构
8、的影响6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3HH2 2SOSO4 41501502502502.3.2 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用 水解作用水解作用ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化磺化水解水解SO3-+H3O+SO3-H+H2OHSO3-.+H+H2SO4 异构化异构化 (2 2)无水生成或参与反)无水生成或参与反应时,可以认为是应时,可以认为是分子内分子内重排重排。(1 1)多数情况是磺酸基)多数情况是磺酸基水解再磺化水解再磺化的过程。的过程。+H2SO4SO3HSO3H1601606060160160CH3SO3HCH3SO3H200200H H
9、2 2SOSO4 4HO3SSO3HSO3HHO3S155155H H2 2SOSO4 42.3.3 磺化剂的影响磺化剂的影响不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化磺化剂剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点,沸点,2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡,不完全达到平衡,不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大,需冷放热量大,需冷却却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少
10、少少少少多,有时很高多,有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响 反应温度高,反应速度快,反应时间短。反应温度高,反应速度快,反应时间短。反应温度高反应温度高,副反应速度加快。副反应速度加快。SO2SO3H+170170 影响异构体比例。影响异构体比例。图图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响温度对萘一磺化异构产物比例的影响02550751001251501752002250102030405060708090 o-位产物 m-位产
11、物 p-位产物Yield/%T/8090100110120130140150160170020406080100Yield/%T/-位产物-位产物2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响2.3.5 催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响 催化剂可以影响磺酸基进入的位置。催化剂可以影响磺酸基进入的位置。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n 添加剂可以抑制副反应的发生添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+H3O+HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-2.3.6 搅拌的影响搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解加快物料
12、在酸相中的溶解.强化传热、传质,提高反应速度,防强化传热、传质,提高反应速度,防止局部过热和副产物的生成。止局部过热和副产物的生成。影响因素总结 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用 磺化剂的影响磺化剂的影响 反应温度的影响反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响搅拌的影响2.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法过量硫酸磺化法(液相磺化法,过量硫酸磺化法(液相磺化法,H2SO4)共沸去水磺化法(气相磺化法,共沸去水磺化法(气相磺化法,H2SO4)三氧化硫磺化(三氧化硫磺化(SO3)氯磺酸磺化(氯磺酸磺化(ClSO3H
13、)芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化(加成磺化(NaHSO3)置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化(氧磺化(SO2O2)氯磺化(氯磺化(SO2Cl2)芳香族芳香族化合物化合物置换磺化(亚硫酸盐法)置换磺化(亚硫酸盐法)亲电取代亲电取代 过量硫酸磺化过量硫酸磺化 共沸去水磺化共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化三氧化硫磺化 氯磺酸磺化氯磺酸磺化 置换磺化置换磺化2.4.1磺化方法磺化方法 优点优点:适用面广;:适用面广;缺点缺点:磺酸过量较多:磺酸过量较多废酸多,生产能力较低废酸多,生产能力较低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O
14、 Q;反应初期速率快,需要冷反应初期速率快,需要冷却,反应后期速率慢,需要加热。却,反应后期速率慢,需要加热。设备:铜锅或铸铁锅(带夹套)设备:铜锅或铸铁锅(带夹套)搅拌器搅拌器:取决于反应体系的粘度,高温磺化,粘度低,对搅拌的要:取决于反应体系的粘度,高温磺化,粘度低,对搅拌的要求不高;低温磺化,粘度高,采用低速大功率的锚式搅拌求不高;低温磺化,粘度高,采用低速大功率的锚式搅拌 加料次序加料次序:取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数:取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目目 一般地,若反应物在磺化温度下是液态,在磺化反应釜中先加入一般地,若反应物在磺化温度下是液态,在
15、磺化反应釜中先加入被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多地二磺化物被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态(如若被磺化物在磺化温度下是固态(如2-萘酚,萘),在磺化反应萘酚,萘),在磺化反应釜中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升高温度,提釜中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升高温度,提高反应活性高反应活性 制备多磺酸时,常采用分段加酸法制备多磺酸时,常采用分段加酸法 终点判断终点判断:根据磺化产物的性质来判断。:根据磺化产物的性质来判断。2.4.1.1 过量硫酸磺化过量硫酸磺化特点:特点:(1 1)以)以硫酸为反应介质硫酸为
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