精细化工课件 3 磺化及硝化.ppt

1、第三章第三章 磺化及磺化及硝化硝化磺化（磺化（SulfonationSulfonation）3.1 3.1 定义：向有机物的分子中引入磺酸基的反应。主要用定义：向有机物的分子中引入磺酸基的反应。主要用于于染料、表面活性剂染料、表面活性剂行业行业目的目的1 1：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性。：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性。酸性树脂：催化剂、分离。酸性染料：提高亲和力和溶解酸性树脂：催化剂、分离。酸性染料：提高亲和力和溶解度。药物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。度。药物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。胶束阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂C12H25SO3Na目的目的2 2：-SO3

2、H转化为其它基团转化为其它基团 -SO3H是好的离去基团，容易亲核置换为是好的离去基团，容易亲核置换为-OH,-NH2,-CN,-Cl等。等。间甲酚和间苯二酚等。间甲酚和间苯二酚等。SO3NaOHONaH目的目的3 3：辅助定位辅助定位或提高反应活性或提高反应活性 芳烃的浓硫酸磺化是可逆反应。芳烃的浓硫酸磺化是可逆反应。保护与脱保护。保护与脱保护。溴化是一串联和区域选择性不高的反应。溴化是一串联和区域选择性不高的反应。OHOHBr?目的目的3 3：辅助定位辅助定位或提高反应活性或提高反应活性 亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代溴化溴化磺化磺化水解水解3.2 3.2 磺化反应历程磺

3、化反应历程芳烃的磺化是芳香族亲电取代反应，是按双分子芳阳离子的历程进行。SO3H+H+H+SO3HSO3-+.k k1 1k k-1 1SO3-K K2 2,-H,-H+3.2 3.2 磺化反应历程磺化反应历程-磺化试剂磺化试剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）2020252560606565其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（）、亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫（三氧化硫（SO3）3.2 3.2 磺化反应历程磺化反应历程-亲电质点亲电质点不同磺

4、化剂亲电质点不同，同一种有多种亲电质点。例如例如H2SO4中电离平衡：中电离平衡：2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7+H3O+2HSO4-H2SO4 +H2O H3O+2HSO4-（1）被磺化物的结构：已有取代基的电子效应、空间效应,磺酸基体积大，已有取代基对邻对位的选择性有很大影响。磺酸基是中等强度的吸电基，磺化是一不串联的芳香族亲电取代反应。浓硫酸磺化是一可逆反应，逆反应（水解）与质子浓度、温度和芳磺酸的电子云密度相关。3.3磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的异构化磺化反应的异构化 （2 2）无水生成或参与反）无水生成或参与反应时，可以认为是应时，可

5、以认为是分子内分子内重排重排。（1 1）多数情况是磺酸基）多数情况是磺酸基水解再磺化水解再磺化的过程。的过程。CH3SO3HCH3SO3H200200H H2 2SOSO4 4HO3SSO3HSO3HHO3S155155H H2 2SOSO4 4（2）磺化剂的影响 浓硫酸的磺化是可逆反应，随着反应进行，硫酸浓度降低，降到一定数值，反应达到平衡。以来表示此时硫酸折算成三氧化硫的质量分数。=底物不同，值不同，废酸浓度不同。氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫为磺化剂时不生成水，不可逆。（3）反应条件：温度能改变异构体的比例，温度过高还能发生多磺化和生成砜的副反应。3.3磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素（

6、4）添加剂：汞盐催化，例如蒽醌的磺化。硫酸钠和硫酸氢钠抑制副反应。3.3磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素第三章第三章 磺化及磺化及硝化硝化硝化（硝化（Nitration）3.4 反应历程反应历程3.4.1 定义定义3.4.2 目的目的 将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH2）提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性 满足产品性能要求满足产品性能要求(三硝基甲苯，三硝基甲苯，TNT)ArH HNO3 ArNO2 H2O3.4.3 特点特点 反应不可逆反应不可逆 反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，

7、需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显安全安全：天津染化五厂；：天津染化五厂；20052005年年1111月月1414日吉化日吉化爆炸，爆炸，6 6人死亡、人死亡、2 2人重伤、人重伤、2121人轻伤，环人轻伤，环境污染；境污染；2006年年7月月28日日江苏省盐城氟源化江苏省盐城氟源化工有限公司爆炸，董事长、总经理在内工有限公司爆炸，董事长、总经理在内22人死亡人死亡 29人受伤。人受伤。3.4.4 硝化方法：硝化方法：浓硝酸（浓硝酸（93%），稀硝酸（），稀硝酸（70%），混），混酸（酸（H2SO4-HNO3-H2O），有机溶剂中），有机溶剂中的硝

8、化，浓硫酸中的均相硝化。的硝化，浓硫酸中的均相硝化。3.4.5 反应机理反应机理+NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+稀硝酸硝化稀硝酸硝化（1 1）进攻质点为）进攻质点为NONO+；（2 2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量10106565；（3 3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1 1）硝酸过量很多倍，需回收利用；）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2 2）应用范围不广。）应用范围不广。浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 （1 1）只需使用过量很少的）只需使用过量

9、很少的HNO3HNO3；（2 2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广(反应温度下为固态反应温度下为固态)；（3 3）有废酸产生。）有废酸产生。非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反应温度下为互不相溶的两相；）反应温度下为互不相溶的两相；（2 2）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广；（3 3）有废酸产生。）有废酸产生。有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸 （2 2）合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3 3）使用二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酐等。）使用二

10、氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酐等。3.5 硝化反应影响因素硝化反应影响因素(1)(1)被硝化物结构被硝化物结构类快速类快速(甲苯甲苯)，类慢速类慢速(硝基硝基););不可逆不可逆不串联亲电取代不串联亲电取代.(2)(2)温度温度,搅拌与换热搅拌与换热 传质传质,传热传热;多硝化多硝化,氧化与分解氧化与分解A A、环上氧化、环上氧化B B、侧链氧化、侧链氧化 HNO3 ONO2OH+HNO3 OOOH HO+(3)(3)硝酸比、相比硝酸比、相比 硝酸比决定反应转化率和反应深度硝酸比决定反应转化率和反应深度 相比是指混酸与被硝物的质量比。提高，溶解相比是指混酸与被硝物的质量比。提高，溶解度提高，速度

11、提高，生产能力下降。度提高，速度提高，生产能力下降。3.6 混酸硝化混酸硝化优点优点：（1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2 2）硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用；）硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用；（3 3）硝化反应可以平稳地进行；）硝化反应可以平稳地进行；（4 4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。硝化能力硝化能力 硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量