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1、1第第 5 章章化化 学学 平平 衡衡24123化学平衡状态化学平衡状态化学反应进行的方向化学反应进行的方向化学平衡的移动化学平衡的移动K 与与 rGm 的关系的关系 主主 要要 内内 容容3 化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。51 化学平衡状态化学平衡状态 当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓度当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓度将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。某温度下，一个可逆的化学反应，某温度下，一个可逆的化学反应，PCl5 g PCl3 g +Cl2 g（）（）（）4r正r逆r/(molL-1s-1)2HI(g)(g)I(g)

2、H225化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆06 可以用一个物理量，定量描述反应可以用一个物理量，定量描述反应进行程度的大小。进行程度的大小。我们引入我们引入平衡常数平衡常数的概念。的概念。即使同一反应，在不同条件下，表即使同一反应，在不同条件下，表现出的可逆性也不同。现出的可逆性也不同。各种反应的可逆程度有很大的差别。各种反应的可逆程度有很大的差别。7511 经验平衡常数经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组

3、分的浓度不再改变。合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。例如反应例如反应PCl5 g PCl3 g +Cl2 g（）（）（）尽管反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同尽管反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同 但实现平衡时但实现平衡时 的值是不变的。的值是不变的。PC5 PCl3 Cl2 8 对于一般可逆反应对于一般可逆反应 a A +b B g G +h H 某温度下达某温度下达平衡时，平衡时，A a B b G g H h=K K 称为称为经验经验平衡常数或平衡常数或实验平衡常数实验平衡常数。在一定温度下，可逆反应达到平衡在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘

4、积与反应物浓时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。度的幂的连乘积之比，是一个常数。9 A a B b G g H h=K 从经验平衡常数从经验平衡常数 K 的表达式中可以看的表达式中可以看出，出，K 的单位的单位是：是：（mol dm3）（g+h）（）（a+b）即为浓度的某次幂。即为浓度的某次幂。10 对于气相反应对于气相反应 平衡时各物质的分压不变，有关系式平衡时各物质的分压不变，有关系式=pG （）g pH （）h pA （）a pB （）bKp a A g +b B g g G g +h H g（）（）（）（）Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。也

5、是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。11 而用浓度表示的经验平衡常数，则称而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成为浓度平衡常数，写成 Kc。对于气相反应，既有对于气相反应，既有 Kc，也有也有 Kp，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。表达的是同一平衡态，但数值可能不同。Kc 和和 Kp 之间可以相互换算，相关的式公有之间可以相互换算，相关的式公有 pV=nRT p=RT p=cRT nV12 换算时，要注意各物理量的单位。换算时，要注意各物理量的单位。公式中公式中 浓度浓度 c 的单位是的单位是 moldm3，压力压力 p 的单位是的单位是 Pa，pV=nRT p=RT p=

6、cRT nV R =8.314 103 Padm3mol1K1 13 在书写在书写 Kc 或或 Kp 表达式时，只写浓度表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质不写。如态物质不写。如 固相不写入。固相不写入。CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）Kp =p（CO2）14 Cr2O72（aq）+H2O（l）2 CrO42（aq）+2 H+（aq）H2O 为液相，不写入。为液相，不写入。K c =CrO42 H+Cr2O72 2 2 15 平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。N2 +3 H2 2 N

7、H3 （2）1/23/2 NH3 N2 H2 K1=NH3 N2 H2 23K2=N2 +H2 NH3 （1）3212多重平衡法则多重平衡法则16方程式的方程式的计量数扩大计量数扩大 n 倍，倍，平衡常数平衡常数 K乘乘 n 次方。次方。N2 +H2 NH3 （1）3212 N2 +3 H2 2 NH3 （2）K2=（K1），），计量数扩大计量数扩大 2 倍，倍，平衡常平衡常数数 K 乘乘 2 次方。次方。217 逆反应逆反应 b B a A （4）正反应正反应 a A b B （3）B b A aK3=A a B bK4=互逆反应，其平衡常数互为倒数。互逆反应，其平衡常数互为倒数。K3=K4

8、 118 2 NO2 N2O4 （6）2 NO +O2 2 NO2 （5）NO2 NO O2 22K5=N2O4 NO2 2K6=2 NO +O2 N2O4 （7）N2O4 NO O2 2K7=19 2 NO2 N2O4 （6）2 NO +O2 2 NO2 （5）2 NO +O2 N2O4 （7）（7）=（5）+（6）反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。而而 K7 =K5 K6 20512 平衡常数与平衡转化率平衡常数与平衡转化率 平衡转化率平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化是指实现化学平衡时，已转化的反应物占起始总量的百分比。的反应物占起始总

9、量的百分比。反应达到平衡状态，表示反应进行到最大程度。反应达到平衡状态，表示反应进行到最大程度。故平衡常数大小可以表示出反应物的最大转化限度。故平衡常数大小可以表示出反应物的最大转化限度。21解：解：设平衡时体系中设平衡时体系中 H2 和和 CO2 的浓度均为的浓度均为x moldm3。平衡平衡例例51 某温度下，反应某温度下，反应 CO g H2O g H2 g CO2 g Kc 9。若。若 CO 和和 H2O 的起始浓度皆为的起始浓度皆为 0.02 moldm3，求，求 CO 的平衡转化率。的平衡转化率。（）（）（）（）CO g H2O g H2 g CO2 g （）（）（）（）0.02x

10、 0.02x x x22 H2 CO2 CO H2O Kc=9解得解得 x 0.015平衡平衡CO g H2O g H2 g CO2 g （）（）（）（）0.02x 0.02x x x =x2 0.02x 2（）即平衡时即平衡时 H2 CO2 0.015 moldm323 则平衡时已转化的反应物则平衡时已转化的反应物 CO 0.015 moldm-3所以，所以，CO 的转化率为的转化率为 75%0.015 moldm-30.020 moldm-3100%2452 化学反应进行的方向化学反应进行的方向 将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。例如例如 A =5 mol

11、dm3 相对浓度为相对浓度为=5 5 moldm3 1 moldm3 A =c 521 标准平衡常数标准平衡常数 K 25将分压除以标准压强，即得相对分压。将分压除以标准压强，即得相对分压。例如例如 分压分压 pA=10 100 kPa 相对分压为相对分压为 100 kPa 10 100 kPa =10 p pA 26平衡时平衡时 =（）g G c K （）h H c（）a A c（）b B c 对于溶液反应对于溶液反应 a A（aq）+b B（aq）g G（aq）+h H（aq）27对于气相反应对于气相反应 a A（g）+b B（g）g G（g）+h H（g）=b（）pB p 平衡时平衡时

12、K a pA p （）h pH p （）g pG p （）28 对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存在的水相，其相对浓度为在的水相，其相对浓度为 1。CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）纯相的纯相的 xi =1，其标准态为，其标准态为 xi =1。相。相除结果为除结果为 1，不必写入表达式中。，不必写入表达式中。平衡时平衡时=p CO2 p K 29K =-(Zn2+/C)(PH2/P P )(H+/C)2Zn +2HZn +2H+Zn Zn2+2+H +H2 2 30 是温度的函数，与浓度、分压无关。K*标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。是量

13、纲一的量。K31例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)3220.98 p(W2O6)=100.0 kPa kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa 98.0 kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)20.98平衡pB/kPa 100.098.0 100.0 98.0开始pB/kPa 100.0 100.

14、0 0变化pB/kPa 98.0 -98.020.9833 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000.511000.21000.98 34 1例例52 某温度下反应某温度下反应 A（g）2 B（g）达到平衡，达到平衡，这时这时 pA=pB=1.0 105 Pa，试求该反应的，试求该反应的 K 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （）2 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （）解：解：标准平衡常数标准平衡常数 K 2 pA （）p pB （）p 35 1.0 105 Pa 2 1.0 105 Pa （）1.0 105 Pa 其经验平衡常数其

15、经验平衡常数 Kp pA 2 pB Kp 和和 K 在数值和单位上一般都不相等。在数值和单位上一般都不相等。A（g）2 B（g）36 平衡转化率平衡转化率 故平衡常数大小可以表示反应故平衡常数大小可以表示反应进行的程度。进行的程度。反应达到平衡状态，表示反应反应达到平衡状态，表示反应进行到最大程度。进行到最大程度。37转化率转化率 =100%100%=100%100%某反应物已转化的量某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量某反应物起始浓度某反应物起始浓度-某反应物平衡浓度某反应物平衡浓度反应物的起始浓度反应物的起始浓度38 例例 反应反应某温度时，某温度时，Kc =

16、9，CO 和和 H2O 的起始浓度皆为的起始浓度皆为 0.02 moldm3。求求 CO 的平衡转化率。的平衡转化率。CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）39 t0 0.02 0.02 0 0 t平平 0.02x 0.02x x xK c=H2 CO2 CO H2O 解解：CO g +H2O g H2 g +CO2 g（）（）（）（）40=9=x 2（0.02 x）2 t平平 0.02x 0.02x x xK c=H2 CO2 CO H2O CO g +H2O g H2 g +CO2 g（）（）（）（）41 已转化掉的已转化掉的 CO 为为 0.015 mol dm3 x=0.01

17、5（mol dm3）=9x 2（0.02 x）2=3x 0.02 x 42 转化率转化率 =100%CO 转化转化 CO t0=75%所以，转化率所以，转化率 =100%0.015 0.0243 某温度时，某温度时，Kc =9 可求得平衡转化率为可求得平衡转化率为 50%若改变温度，使若改变温度，使 Kc =1 转化率转化率 =100%=75%0.015 0.02例例 PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)在在523K，置于，置于2.0L密闭容器中的密闭容器中的0.7mol PCl5处于平衡时，有处于平衡时，有0.5mol发生分解发生分解1）求该反应在）求该反应在523K时时Kc和和PCl

18、5的转化率的转化率2）在上述平衡体系中，将）在上述平衡体系中，将PCl5在浓度增大到在浓度增大到0.2mol.L-1后，求在后，求在523K时再次达到平衡时各物时再次达到平衡时各物质的浓度及质的浓度及PCl5的转化率。的转化率。3）若在）若在2.0L密闭容器中有密闭容器中有0.7mol的的PCl5和和0.1mol的的Cl2,求在求在 523K时时PCl5的转化率。的转化率。解解 1）PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)初始浓度初始浓度/mol.L-1 0.7/0.2 0 0转化浓度转化浓度 -0.5/2 0.5/2 0.5/2 平衡浓度平衡浓度 0.2/2 0.25 0.25Kc=0.2

19、50.25/0.1=0.625=0.5/0.7 100%=71.4%2)解法一：解法一：依题意达到平衡后增加依题意达到平衡后增加PCl5，平衡发，平衡发生移动，再达到新的平衡时来求解。生移动，再达到新的平衡时来求解。解法二：假设后加入的解法二：假设后加入的PCl5作为开始时就已加入作为开始时就已加入了。已知开始时了。已知开始时PCl5=0.35mol.L-1，第一次达到，第一次达到平衡时平衡时PCl5的浓度为的浓度为0.1mol.L-1,以后又加入以后又加入PCl5使浓度增大到使浓度增大到0.2mol.L-1，所以开始时，所以开始时PCl5的浓的浓度为度为C(PCl5)=0.35+0.1=0.

20、45mol.L-1。解解 2）PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)初始浓度初始浓度/mol.L-1 0.45 0 0转化转化 -y y y平衡平衡 0.45 y y yKc=y2/(0.45 y)=0.625y=0.3mol/L=0.3/0.45 100%=66.7%解解 3）PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)初始浓度初始浓度/mol.L-1 0.35 0 0.05转化转化 -z z z平衡平衡 0.35 z z zKc=z(0.05+z)/(0.35-Z)=0.625Z=0.24 mol/L=0.24/0.35 100%=68.6%49 在其余条件相同的前提下，在其余条件相同的

21、前提下，K 值越大，转化率越高，反应值越大，转化率越高，反应进行程度越高。进行程度越高。50 考虑此类问题的一般思路是考虑此类问题的一般思路是（2）将起始浓度表示清楚；将起始浓度表示清楚；（3）将平衡浓度表示清楚；（关键步骤）将平衡浓度表示清楚；（关键步骤）（1）书写反应式；书写反应式；（4）将平衡浓度代到平衡常数表达式中；将平衡浓度代到平衡常数表达式中；（5）解方程。解方程。51 某化学反应某化学反应 a A b B达平衡时达平衡时Kc=A a平平 B b平平 522 判断化学反应的方向判断化学反应的方向恒温时，恒温时，不平衡时，不平衡时，A，B 当然也有具体当然也有具体浓度数值浓度数值 A

22、，B 。5253 K 与与 rGm 的关系的关系 可以查生成自由能可以查生成自由能 表表 f Gm 之后用公式之后用公式 r Gm i f Gm（反）（反）i f Gm（生）（生）计算出反应的计算出反应的 ，并加以判断。并加以判断。r Gm 在标准状态下，一个化学反应能否发生，在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的可以用反应的 加以判断。加以判断。r Gm 53非标准态非标准态，怎样判断反应进行的方向，怎样判断反应进行的方向?531 化学反应等温式化学反应等温式设某时刻化学反应设某时刻化学反应 a A +b B g G +h H 各物质的浓度（或分压）并非标准态，各物质的浓度（或分压

23、）并非标准态，此时的反应商为此时的反应商为 Q。54对于一般的化学反应：任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(defQ反应商Q：Q 称为某时刻的称为某时刻的反应商反应商（这里是浓度商）（这里是浓度商）55这就是这就是化学反应等温式化学反应等温式 rGm 0 非自发反应非自发反应 用该式可以求出用该式可以求出 rGm，以做为非标准态，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。下化学反应进行方向的判据。rGm=rGm +RT lnQ 化学热力学中有如下关系式，表明化学热力学中有如下

24、关系式，表明 rGm，Q 和和 rGm 三者之间的关系：三者之间的关系：56 即即 rGm =RT ln K 变为变为 0 =rGm +RTln K 当体系处于平衡时，当体系处于平衡时，rGm=0，同时同时 Q =K 故化学反应等温式故化学反应等温式 rGm=rGm +RT lnQ 将其代入化学等温式，得将其代入化学等温式，得 rGm =RTlnK +RTlnQ 57 得得 rGm =RT lnK Q 由由 rGm =RTlnK +RTlnQ 该公式将非标准态下的两种判据联系起来：该公式将非标准态下的两种判据联系起来：Q K 时，反应逆向自发进行，时，反应逆向自发进行，rGm 0 Q =K 时

25、，反应达到平衡，时，反应达到平衡，rGm=0 Q K 时，反应正向自发进行，时，反应正向自发进行，rGm 0 58反应商判据：Q K 反应逆向进行。Q 和和 K 两两者 的 浓 度者 的 浓 度或 分 压 表或 分 压 表示 一 定 要示 一 定 要一致。一致。59 例题例题:Cr(en)2(NH3)23是一种配合物离子，它有反式和顺是一种配合物离子，它有反式和顺式两种异构体：式两种异构体：反式异构体反式异构体 顺式异构体顺式异构体 其中其中 N N代表代表en(乙二胺乙二胺)请在不查热力学数据的情况下作出判断：请在不查热力学数据的情况下作出判断：在在Cr(en)2(NH3)23发生的异构化反

26、应中发生的异构化反应中 A式式 B式式 K7.14 你觉得该反应的驱动力是焓效应你觉得该反应的驱动力是焓效应(rHm)？或是熵效应？或是熵效应(TrSm)？你估计该反应的？你估计该反应的rHm大约有多大？大约有多大？CrNH3NNNNH3NCrNNNNNH3NH3 判断判断A式是顺式异构体还是反式异构体？式是顺式异构体还是反式异构体？60 解：由解：由A B，rGmRT lnK4.87 kJmol10，在标准态时，自发进行。反应前后，在标准态时，自发进行。反应前后，CrN键未发生变化，所以反应的键未发生变化，所以反应的rHm大约为大约为0，反应的驱动力不是焓效应。反应的驱动力不是焓效应。根据分

27、子越复杂、对称性越差其熵值越大的原根据分子越复杂、对称性越差其熵值越大的原理，显然，理，显然，顺式异构体的熵值大顺式异构体的熵值大，由反式到顺式熵，由反式到顺式熵增加，反应的驱动力应是熵效应增加，反应的驱动力应是熵效应(TrSm)。所以，所以，B 式是顺式异构体。式是顺式异构体。61 G和和G在使用上的区别在使用上的区别 严格地，必须用严格地，必须用G来判断一个反应或一个过程的自发性。来判断一个反应或一个过程的自发性。而而G同同G、K的关系为：的关系为：GGRT ln Q GRT ln K 达到平衡的标志是达到平衡的标志是G0(不是不是G0，若，若G0就意味着就意味着K1)。平衡时，平衡时，Q

28、K，只要反应的，只要反应的Q1，RT ln Q0，GG。62 只有在两种极为特殊的情况下：只有在两种极为特殊的情况下：标准态标准态(Q1)，Q 1(但不是标准态但不是标准态)，GRT ln KRT ln QGRT ln 1G这时，这时，G与与G才无区别。才无区别。因此，在上述两种特殊情况下可以用因此，在上述两种特殊情况下可以用G判断反判断反应或过程的方向。应或过程的方向。c(C)/ccc(D)/cdc(A)/cac(B)/cb63 除上述两种情况之外，都必须使用除上述两种情况之外，都必须使用G。GGRT lnQ RT ln KRT ln QRT ln(Q/K)可见可见G的值和符号，取决于的值和

29、符号，取决于Q与与K的比值。的比值。当当 Q/K1,QK,G0,Q/K1,QK,G0,Q/K1,QK,G0,这样一来，这样一来，Q与与K的比值，从而也就是的比值，从而也就是G的大小的大小和符号表征了系统在除上述两种特殊情况之外的任意状和符号表征了系统在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多远。态离平衡状态有多远。64 但是，要使用但是，要使用rGm去判断方向遇到了两方面的去判断方向遇到了两方面的问题：问题：1.由由热力学数据表热力学数据表中查得的热力学数据都是在中查得的热力学数据都是在标准态标准态下的热力学数据。下的热力学数据。2.对对通常通常条件下的反应，亦即各物质的分压或条件下的反

30、应，亦即各物质的分压或浓度浓度并非全处于标准状态并非全处于标准状态时的反应，既然应该用时的反应，既然应该用rGm去判别其反应的自发性，这就需要知道各物质去判别其反应的自发性，这就需要知道各物质的分压或浓度，这在有时是难以办到的。的分压或浓度，这在有时是难以办到的。如果能用如果能用rGm去代替去代替rGm 进行判别，那就可进行判别，那就可以回避这些问题。于是人们开始探讨在以回避这些问题。于是人们开始探讨在什么情况什么情况下下可以可以用用rGm代替代替rGm。65 如果有一反应如果有一反应，其其rGm负值很大负值很大，如等于如等于500 kJ mol1，则，则 lgK 88，K10881 表明该反

31、应达到平衡时，生成物远多于反应物，其相表明该反应达到平衡时，生成物远多于反应物，其相差的倍数已经达到无法改变的程度，纵然是开始时该系统差的倍数已经达到无法改变的程度，纵然是开始时该系统只有生成物，只有生成物，但只要逆反应一进行，反应就很快达到平衡。但只要逆反应一进行，反应就很快达到平衡。如果系统中生成物的浓度很大，但与反应物相比，其如果系统中生成物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象相差的倍数还不象K值那么巨大值那么巨大,Q1088K,rGm0，该反应仍能强烈地自发进行。该反应仍能强烈地自发进行。显然，在这些时侯，显然，在这些时侯，用用rGm去判断去判断反应的自发性一般反应的自发性一

32、般不会带来错误不会带来错误。500103 2.3038.314298 66 而另有一反应而另有一反应,其其rGm负值较小负值较小,如等于如等于10 kJ mol1,则则 lgK 1.75，K57 这个时候，一般认为该反应正向是自发的。这个时候，一般认为该反应正向是自发的。但但K57表明，该反应达到平衡时，生成物并不过表明，该反应达到平衡时，生成物并不过于优势地压倒反应物的数量。如果开始时生成物已经很于优势地压倒反应物的数量。如果开始时生成物已经很多，超过反应物的倍数大于多，超过反应物的倍数大于57倍时，即倍时，即Q57，QK，rGm0，逆向反应反而是自发的，前面认为该反应正，逆向反应反而是自发

33、的，前面认为该反应正向是自发的向是自发的判断便成了错误判断便成了错误。10103 2.3038.314298 67 如果某反应的如果某反应的rGm正值很大正值很大，则，则K值极小值极小(K1)，即使开始时只有反应物，但只要由反应，即使开始时只有反应物，但只要由反应物生成极少一点产物，反应就达到了平衡，变为物生成极少一点产物，反应就达到了平衡，变为实际上或是从可觉察的程度上来看是不能自发进实际上或是从可觉察的程度上来看是不能自发进行的。行的。这时，这时，用用rGm判断也是可以判断也是可以的。的。若若rGm的正值较小，用的正值较小，用rGm去判别亦容去判别亦容易产生错误。易产生错误。68 由此看来

34、由此看来,当当rGm的负值或正值越大，或是在的负值或正值越大，或是在K越远离越远离1的条件下，就可以用的条件下，就可以用rGm去代替去代替 rGm判别任意状态时反应的自发性。判别任意状态时反应的自发性。习惯上，认为习惯上，认为K107时，便可作为不发生或时，便可作为不发生或是在可觉察程度上不发生的量度。此时是在可觉察程度上不发生的量度。此时rGm RT lnK40 kJmol1。当当K107时，便可认为反应已经进行得很彻底，时，便可认为反应已经进行得很彻底，此时此时rGmRT lnK40 kJmol1。69 以此作为参考界限，以此作为参考界限，当当rGm 40 kJmol1 或或K107和和

35、rGm40 kJmol1 或或K107时，便可以使用时，便可以使用rGm作为反应实际上是自发和非自发作为反应实际上是自发和非自发的判断依据；的判断依据；而当而当40 kJmol1rGm40 kJmol1或或107K107时，用时，用rGm判别会带来错误的可能，因为此判别会带来错误的可能，因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用较大，此时，就时各物质的起始分压或浓度所起的作用较大，此时，就应该设法知道应该设法知道Q然后用然后用rGm去判别反应的自发性。去判别反应的自发性。70 532 几种热力学数据之间的关系几种热力学数据之间的关系对于同一个反应他们之间的关系为对于同一个反应他们之间的关系为 r

36、 Hm i f Hm（反）（反）i f Hm（生）（生）r Gm i f Gm（反）（反）i f Gm（生）（生）i （生）（生）i （反）（反）r Sm Sm Sm rGm rHm T rSm 查查 表表(生生)(反反)(生生)(反反)rGm(T)rGm(298K)fH m(298K)rG m (T)S m(298K)rS m(298K)rS m(T)rH m(298K)rH m (T)rG m(298K)rH m(298K)298K rS m(298K)fG m(298K)(生生)(反反)rG m(298K)rGm(298K)rG m(298K)+298K RlnQ rGm(T)rG m(

37、T)+RTlnQ rG m(T)rH m(T)T rS m(T)72化学反应等温式化学反应等温式rGm=rGm +RT lnQ rGm =RT ln K rGm =RT lnK Q 这些关系式所表达的基本概念对于这些关系式所表达的基本概念对于初学者是极其重要的初学者是极其重要的。73 平衡常数的求法平衡常数的求法 测出某温度下化学平衡时测出某温度下化学平衡时各物质的浓度或分压，利用平各物质的浓度或分压，利用平衡常数的表达式求算。衡常数的表达式求算。74例例53 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，并求自由能变化，并求 298 K 时反应的平衡常数

38、。时反应的平衡常数。故故 298 K 时反应的平衡常数时反应的平衡常数 K =2.8 1020 解：解：在化学热力学一章中，曾查表计算了在化学热力学一章中，曾查表计算了 298 K反应的反应的 rGm 116.7 kJmol1 由式由式 rGm =RT ln K ln K =rGm RT 116.7 103 Jmol-18.314 298 Jmol-1 ln K =47.1 12H2O2 l H2O l O2 g（）（）（）75 求该温度时反应的平衡常数求该温度时反应的平衡常数 Kc。达到平衡时，测得达到平衡时，测得 H2 =9 mol dm3 N2 =3 mol dm3 NH3 =4 mol

39、 dm3 例例 某温度下反应某温度下反应 N2（g）+3 H2（g）2 NH3（g）76 Kc =7.3 103（mol dm3）2（4 mol dm3）（3 mol dm3）（9 mol dm3）23=解：解：NH3 N2 H2 23Kc=N2（g）+3 H2（g）2 NH3（g）77 由于没给出由于没给出 T 的值，故不能用公的值，故不能用公式式 或或 p=cRT 求分压，求分压，亦不可求其亦不可求其 Kp。p=RT Vn Kc =7.3 103 mol dm3 2（）78 分压分压 p 求不出，故亦不能求出求不出，故亦不能求出相对分压，相对分压，K 当然不能求出。当然不能求出。能否求能否

40、求 K?考虑用考虑用 c =1 mol dm3 作标作标准状态，求出相对浓度，进而求出准状态，求出相对浓度，进而求出 K 。可以吗？可以吗？79 不可以！不可以！为什么？为什么？题中给出，在该温度下物质是气体，题中给出，在该温度下物质是气体，故其标准状态是故其标准状态是 p ，而不是，而不是 c 。N2（g）+3 H2（g）2 NH3（g）80 平衡常数还可以通过查表，由平衡常数还可以通过查表，由 求出求出 ，但温度应为，但温度应为298K f G m rG m 再利用公式再利用公式 求得求得 =RTln K rG m ln K =rG mRT81 解：解：查表得查表得 （NO2，g）=51.

41、3 kJ mol1 （N2O4，g）=99.8 kJ mol1 f G m f G m 例例 求反应求反应 2 NO2（g）N2O4（g）298 K 时的时的 K 82 =（99.8 51.3 2）kJmol1 =2.8 kJmol1 =（N2O4，g）2 （NO2，g）f G m f G m =i （生）（生）i （反）（反）f G m r G m f G m2 NO2（g）N2O4（g）83 故故 K =3.10 ln K =rG mRT =1.13=2.8 103 Jmol18.314 Jmol1 K1 298 K 84求得的平衡常数一定是求得的平衡常数一定是 K 。注意，利用注意，利用

42、 ，通过公式，通过公式 rG m ln K =rG mRT85 求出求出 K =8.9 1024 又如反应又如反应 CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）查表得查表得 值，计算出值，计算出 f G m =131.5 kJ mol1 rG m=p p K CO2 即即 =8.9 1024 86 这个数据的实际意义是什么？这个数据的实际意义是什么？=8.9 1024 100 kPa =8.9 1019 Pa p p CO2 即即 =8.9 1024 =8.9 1024 p p CO2 87 这说明，这说明，298 K 时时 CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分压是的平衡分压是 1.6 101

43、8 Pa。298 K 时，若时，若 CO2 分压低于此分压低于此 值，则值，则 CaCO3 将要分解。将要分解。88 计算出反应计算出反应 273 K 时时的平衡常数的平衡常数 K =4.08 1025 Na2SO4 10 H2O（s）Na2SO4（s）+10 H2O（g）89 K =4.08 1025 p H2O p 即即 =4.08 1025（）10 所以，平衡时所以，平衡时 =0.364 kPa p H2O Na2SO4 10 H2O（s）Na2SO4（s）+10 H2O（g）90 这说明，这说明，273 K 时时 Na2SO4 10 H2O 表面表面 H2O 的平衡分压是的平衡分压是

44、0.364 kPa。若若 H2O 的分压低于此值，则的分压低于此值，则 Na2SO4 10 H2O 将要失水分解，即将要失水分解，即风化。风化。这个数据的实际意义是？这个数据的实际意义是？平衡时平衡时 =0.364 kPa p H2O91 273 K 时时 H2O 的饱和蒸的饱和蒸气压为气压为 0.611 kPa。要保证要保证 H2O 的分压高于的分压高于 0.364 kPa，则相对湿度要大于下值则相对湿度要大于下值0.611 kPa 0.364 kPa 100%=59.6%9254 化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。化学平衡是有条件的。这种过程称为化学平衡的移动。这种过程称为

45、化学平衡的移动。在一定条件下建立的平衡，当条件发生在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度平衡。之后，在新的条件下，反应再度平衡。93 导致平衡移动的导致平衡移动的原因原因，可以从反应商的改，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑变和平衡常数的改变两个方面去考虑。例如，某温度下反应例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡达到平衡 当体系中当体系中加入反应物加入反应物 A，Q 的分母增大，的分母增大，Q 变小，导致变小，导致 Q K 时，反应逆向自发进行，时，反应逆向自发进行，rGm

46、0 Q =K 时，反应达到平衡，时，反应达到平衡，rGm=0 Q K 时，反应正向自发进行，时，反应正向自发进行，rGm 0 96CO 的转化率为的转化率为 75%也可以算出，当也可以算出，当 CO 起始起始 0.02 moldm3，H2O 起始起始 1.00 moldm3 时时 以以例例51 的反应的反应 CO g H2O g H2 g CO2 g 为例来讨论浓度对平衡的影响。为例来讨论浓度对平衡的影响。（）（）（）（）当当 H2 起始起始 CO2 起起始始 0.02 moldm3 时时CO 的转化率为的转化率为 99.8%97 H2O 增大，增大，Q 减小，导致减小，导致 Qc Kc，平衡

47、被破坏，反应向正向进行。平衡被破坏，反应向正向进行。这就是改变浓度对于化学平衡的影响。这就是改变浓度对于化学平衡的影响。所以所以增大一种反应物增大一种反应物 H2O 的起始的起始浓度浓度，另一种反应物另一种反应物 CO 的的转化率提高转化率提高。CO g H2O g H2 g CO2 g （）（）（）（）CO2 H2 Qc CO H2O 这种影响符合勒夏特列原理。这种影响符合勒夏特列原理。98(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1,c(Fe2+)=0.100 molL-1,c(Fe3+)=1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+

48、的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K =3.2。99解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)Ag(/)Fe(/)Fe(23ccccccJ JK ,反应正向进行。开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1)x x x平衡cB/(molL-1)0.100 x 1.0010-2x 1.0010-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)F

49、e3+(aq)+Ag(s)00.11000.1100.01000.123100c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag(/)Fe(/)Fe(23ccccccK)1000.1)(100.0(1000.13.223xxx101(3)求 Ag+的转化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000.1106.123102平衡 0.300-1.0010-2 1.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-22

50、 (1-2)1.0010-2 2说明平衡向右移动。)1(1000.1)1000.1300.0(1000.1101.002.322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)103 改变浓度将使平衡移动，增改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。种反应物的转化率提高。这是工业生产上一项重要措施。这是工业生产上一项重要措施。1045 4 2 压强对平衡的影响压强对平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使