热力学与统计物理期末考试整理课件.ppt

1、热力学与统计物理期末考试简答题第七章：能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量表达式中每一个独立平方项的平均值等于kT/2。主要的不足之处：1.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。2.解释不了原子内电子对气体的热容量为什么没有贡献。3.解释不了双原子分子的振动为什么对系统的热容量没有贡献。（见7.5节原因分析）关于“双原子分子的振动为什么对系统的热容量没有贡献”的叙述性解释在常温范围内双原子分子的振动能级间距远大于kT.由于能级分立，振子必须取得能量才有可能跃迁到激发态。在 的情况下，振子取得 的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此几乎全部振子都冻结在基态。当气体温

2、度升高时，它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振动自由度不参与能量均分的原因。vT第八章：波色爱因斯坦凝聚：在 时，宏观量级的粒子在能级 凝聚，这一现象称为波色爱因斯坦凝聚。对于波色粒子，一个量子态所能容纳的粒子数目不受限制，因此绝对零度下波色粒子将全部出在 的最低能级。凝聚在 的粒子集合称为玻色凝聚体。凝聚体不但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状态完全确定，熵也为零。凝聚态中的粒子动量为零，对压强就没有贡献。0cTT 00第三章单元系的复相平衡条件整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。ppTT(热平衡条件热平衡条件)（力学平衡条件

3、）（力学平衡条件）（相变平衡条件）（相变平衡条件）第四章化学平衡条件单相化学反应的化学平衡条件。单相化学反应的化学平衡条件。0 iiiv 如果由化学平衡条件求得的如果由化学平衡条件求得的 满足满足 ，反应就，反应就可以达到平衡。可以达到平衡。abnnn n 多元复相系的平衡条件多元复相系的平衡条件 TTT 21 ppp 21 ii 1,2,1 ki,2,1 平衡条件全部用强度量决定。平衡条件全部用强度量决定。证明题2.8证明2222,pVTVpTCCpVTTVTpT 并由此导出00202202,.VVVVVppppppCCTdVTpCCTdpT根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈

4、只是温度 T的函数.解：式（2.2.5）给出.VVSCTT（1）以 T，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,VTVCSSSTTTVV TT VT （2）其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）.由理想气体的物态方程pVnRT知，在 V 不变时，p是 T 的线性函数，即220.VpT所以0.VTCV这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数.在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VVVVVpCCTdVT这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数.在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VVVVVpCCTdVT（3）式（3）表明，只要测得

5、系统在体积为0V时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.ppSCTT（4）以,Tp为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有2222.ppTCSSSTTTpp TT pT （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）.由理想气体的物态方程pVnRT知，在p不变时V是T的线性函数，即220.pVT所以0.pTCp这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数.在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pppppVCCTdpT式（6）表明，只要测得系统在压强为0p时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算

6、出来.3.1证明下列平衡判据（假设S0）；（a）在,S V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（c）在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S最小.（d）在,F V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）在,Gp不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（f）在,US不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）在,F T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4），在虚变动中必有,UT SW（

7、1）式中U和S是虚变动前后系统内能和熵的改变，W是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度.下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a）在,S V不变的情形下，有0,0.SW根据式（1），在虚变动中必有0.U（2）如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在,Sp不变的情形下，有0,SWpdV 根据式（1），在虚变动中必有0,Up V或0.H（3）如果系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可

8、能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小.（c）根据焓的定义HUpV和式（1）知在虚变动中必有.HT SVpp VW在 H 和p不变的的情形下，有0,0,HpWp V 在虚变动中必有0.T S（4）如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S最大.（d）由自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有.FS TW 在F和V不变的情形下，有0,0,FW故在虚变动中必有0.S T（5）由于0S，如果系统达到了T为极小的状

9、态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）根据吉布斯函数的定义GUTSpV和式（1）知在虚变动中必有.GS Tp VVpW 在,Gp不变的情形下，有0,0,GpWp V 故在虚变动中必有0.S T（6）由于0S，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Gp不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.（f）在,US不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有0.W 上式表明，在,US不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即

10、系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,US不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）根据自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有.FS TW 在,F T不变的情形下，有0,0,FT必有0W（8）上式表明，在,FT不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,FT不变的情形下，稳定平衡态的V最小.8.4 光子气体光子气体一、空窖中的（电磁）辐射场一、空窖

11、中的（电磁）辐射场一封闭空窖，窖壁原子不断向空窖发射并从空窖一封闭空窖，窖壁原子不断向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定时间，空窖内的电磁辐射吸收电磁波，经过一定时间，空窖内的电磁辐射和窖壁达到平衡，称为平衡辐射。（和窖壁达到平衡，称为平衡辐射。（研究对象研究对象）2、光子观点光子观点1、波动观点、波动观点二、普朗克公式二、普朗克公式光子气体系统的统计分布光子气体系统的统计分布11lllae能级上每一个量子态的平均光子数能级上每一个量子态的平均光子数lkpcpck1leall(光子子数不守恒光子子数不守恒)decVdTUkT1,3320 Nall 0 Ealll 黑体、黑体辐射黑体、黑体辐射

12、cp （1）在）在 范围内，光子可能的量子态数为范围内，光子可能的量子态数为zyxdpdpdxdydzdp3hdpdpdxdydzdpzyx2 （2）在）在 体积体积V 内，在内，在 的动量大小范围内，的动量大小范围内，在在 动量方向范围内，光子可能的量子态动量方向范围内，光子可能的量子态数为数为 dpppdd,32sin2hddpdVp （3）在）在 体积体积V 内，在内，在 的动量大小范围内，的动量大小范围内，光子可能的量子态数为光子可能的量子态数为 dppp328hdpVp （4）在）在 体积体积V 内，在内，在 的能量范围内，的能量范围内，光子可能的量子态数为光子可能的量子态数为 d

13、（5）在）在 体积体积V 内，在内，在 的圆频率范围内，的圆频率范围内，光子可能的量子态数为光子可能的量子态数为 d 能级上每一个量子态的平均光子数能级上每一个量子态的平均光子数l11lllae328chdV322cdV （7）在）在 体积体积V 内，在内，在 的圆频率范围内的的圆频率范围内的光子对辐射场内能的贡献为光子对辐射场内能的贡献为 d 普朗克公式普朗克公式辐射场内能按频率的分布辐射场内能按频率的分布 （6）在）在 体积体积V 内，在内，在 的圆频率范围内，的圆频率范围内，光子数为光子数为 ddcV32211edecVkT1232decVkT1232dTUdecVkT,13326.1试

14、根据式（6.2.13）证明：在体积 V 内，在到d+的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 132232d2d.VDmh解:式（6.2.13）给出，在体积3VL内，在xp到d,xxyppp到d,yyxppp到dxxpp的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为3ddd.xyzVppph（1）用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积 V 内，动量大小在p到dpp范围内三维自由粒子可能的量子态数为234d.Vpph（2）上式可以理解为将空间体积元24dVpp（体积 V，动量球壳24dpp）除以相格大小3h而得到的状态数.自由粒子的能量动量关系为2.2pm因此2,d.pmp p

15、md将上式代入式（2），即得在体积V 内，在到d的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为132232()d2d.VDmh（3）6.2试证明，对于一维自由粒子，在长度 L 内，在到d的能量范围内，量子态数为 122dd.2LmDh解:根据式（6.2.14），一维自由粒子在空间体积元d dxx p内可能的量子态数为d d.xx ph在长度L 内，动量大小在p到dpp范围内（注意动量可以有正负两个可能的方向）的量子态数为2d.Lph（1）将能量动量关系22pm代入，即得 122dd.2LmDh（2）6.3试证明，对于二维的自由粒子，在面积2L内，在到d的能量范围内，量子态数为 222.LDdmdh解:

16、根据式（6.2.14），二维自由粒子在空间体积元d d ddxyx y pp内的量子态数为21d d dd.xyx y pph（1）用二维动量空间的极坐标,p描述粒子的动量，,p与,xypp的关系为cos,sin.xypppp用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为d d.p p在面积2L内，动量大小在p到dpp范围内，动量方向在到d范围内，二维自由粒子可能的状态数为22d d.L p ph（2）对d积分，从 0 积分到2，有20d2.可得在面积2L内，动量大小在p到dpp范围内（动量方向任意），二维自由粒子可能的状态数为222d.Lp ph（3）将能量动量关系22pm代入，即有 222dd.L

17、Dmh（4）7.1试根据公式lllpaV 证明，对于非相对论粒子222221222xyzpnnnmmL,0,1,2,xyznnn 有2.3UpV上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解:处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为2222122xyzn n nxyznnnmL,0,1,2,xyznnn（1）为书写简便起见，我们将上式简记为23,laV（2）其中（2）其中3VL是系统的体积，常量222222xyzannnm，并以单一指标l代表,xyznnn三个量子数.由式（2）可得511322.33aVVV （3）代入压强公式，有22,33llllllUpaaVVV（4）式

18、中lllUa是系统的内能.上述证明示涉及分布 la的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.7.2试根据公式lllpaV 证明，对于相对论粒子122222xyzcpcnnnL,0,1,2,xyzn nn 有1.3UpV上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解:处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为122222xyzn n nxyzcnnnL,0,1,2,xyzn nn （1）用指标l表示量子数,xyzn n n V表示系统的体积，3VL，可将上式简记为13,laV（2）其中122222.xyzac nnn由此可得4311.33llaVVV

19、 （3）代入压强公式，得1.33llllllUpaaVVV（4）本题与 7.1 题结果的差异来自能量本征值与体积 V 函数关系的不同.式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.（1）4.9，试求，在，试求，在 NH3 分解为分解为N2和和H2的反应中的定压（的反应中的定压（p）平衡常量）平衡常量 22313022NHNH pKT解：解：（初始时，有（初始时，有n0摩尔的摩尔的NH3)1120 iiiA 23231 初始时的物质的量：初始时的物质的量：000n平衡时的物质的量改变：平衡时的物质的量改变：n32n12n平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：102n 302n 00nn 00n

20、n 0ann0bnbannn 0nn0nn（反应度为（反应度为 )平衡时的物质的量改变：平衡时的物质的量改变：0n032n012n3232计算题22313022NHNH平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：12n32n0nn 0nn 012n平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：032n00nn平衡时总的物质的量：平衡时总的物质的量：012n03+2n0+1n0=1+n12 1+x0 iiiA 232 1+x311+x11223231=1iivv=ivvpiiKTpx3333 4.8 4.8 绝热容器中有隔板隔开，一边装有绝热容器中有隔板隔开，一边装有 molmol的理想气的理想气体，温度为体，温

21、度为 ，压强为，压强为 ；另一边装有；另一边装有 molmol的理想气体，的理想气体，温度为温度为 ，压强为，压强为 。今将隔板抽去，。今将隔板抽去，1nT1p2nT2p（1 1）试求气体混合后的压强；）试求气体混合后的压强；（2 2）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增；）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增；（3 3）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增。）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增。1A11,pTn2A22,pTn1ApTnn,212A解：（解：（1 1）RTnVp111 RTnVp222 RTnnpV21 221121pRTnpRTnVVV VRTnnp21 3434

22、（2 2）如果两种气体是不同的如果两种气体是不同的1A11,pTn2A22,pTn01111111lnlnmpmsnpRnTcnS 02222222lnlnmpmsnpRnTcnS 混合前混合前21SSS 混合后混合后01111111lnlnmpmsnpRnTcnS02222,222lnlnmmpsnpRnTcnSpnnnp2111pnnnp212221SSS熵熵 增增SSS1ApTnn,112A3535（3 3）如果两种气体是相同的如果两种气体是相同的A11,pTnA22,pTn混合前混合前011111lnlnmpmsnpRnTcnS 022222lnlnmpmsnpRnTcnS 混合后混合

23、后ApTnn,21 0212121lnlnmpmsnnpRnnTcnnS21SSS 熵熵 增增SSS（3）第九章（正则分布、巨正则分布的简正则分布、巨正则分布的简单应用（处理理想气体问题）单应用（处理理想气体问题）二、正则分布的简单应用二、正则分布的简单应用(P300:9.3)、试用正则分布求三维单原子分子理想气体的物态方程、内能和熵。、试用正则分布求三维单原子分子理想气体的物态方程、内能和熵。分析：对于单原子分子，只考虑分子的平动，平动能量等是分析：对于单原子分子，只考虑分子的平动，平动能量等是准连续的，可应用正则分布的经典表述来处理。准连续的，可应用正则分布的经典表述来处理。由由N个单原子

24、分子组成的三维理想气体，其能量的表达式为个单原子分子组成的三维理想气体，其能量的表达式为NiimpE322dehNZqpENr,!1zNyNxNzyxNNNmpNdpdpdpdpdpdpdzdydxdzdydxehNZNii1111112332!1lElleZ3838 NmpNNdpdpehNVZNii312332!NimpNNdpehNVZi3232!2322!NNhmNVZyZYln1VZpln12322!lnlnlnNhmNVNZ2322!NNhmNVZVNkTVNVZp11ln1ZEln232322!NNNhmNVZln232!lnln232NhmNVZNNkTNE23（1）物态方程）

25、物态方程（2）内能）内能（3）熵）熵Nk23lnNk23hm2!lnlnln232kTNVkZZkSNN3939试用巨正则分布求（三维）单原子分子理想气体的物态方程、内能和熵。试用巨正则分布求（三维）单原子分子理想气体的物态方程、内能和熵。例、巨正则分布求解理想气体例、巨正则分布求解理想气体分析：对于单原子分子，只考虑分子的平动，平动能量等是准连续的，可应分析：对于单原子分子，只考虑分子的平动，平动能量等是准连续的，可应用巨正则分布的经典表述来处理。用巨正则分布的经典表述来处理。由由N个单原子分子组成的三维理想气体，其能量的表达式为个单原子分子组成的三维理想气体，其能量的表达式为NiimpE3

26、22 0NpqENrNdehNe,!NNmpNNNdpdpdqdqehNeNii313120332!NmpNNNNdpdpehNVeNii3120332!404023032!NNNNNmkThNVe02332!1NNmkThVeN2332expmkThVe2332lnmkThVeVhme232322平均粒子数平均粒子数lnNVhme232322压强压强yY ln 1Vp ln 1ln4141Vhme2323222323221 hmeVhmeN232322 VkTNp ln NVhme232322 VhmekT232322 NVhmkT2322ln 由此可得由此可得 lnE(2)Vhme232322123kTNE23(3)lnln(lnkS)(NkTENkS)23(NkTNNkSNVhmkT2322lnVhmeN232322 lnE lnN?S4242