《配位化学》第4章 配合物的立体化学与异构现象课件.pptx

1、有关配合物中配位键的形成,大多数例子所考虑的配位数都是4和6的情况.除此以外,也应考虑其它配位数配合物的结构与立体化学.配合物的立体化学与异构现象本章先讨论各种配位数配合物的异构现象;随后将讨论最重要的四配位和六配位配合物;最后我们将描述具有特殊结构的有机金属化合物,例如二茂铁以及多核羰基配合物.配合物的化学组成完全相同,只是由于配体与中心体连接方式不同或配体在中心体周围的空间排布方式不同,从而导致结构与性质差异的现象,称之为配合物的异构现象.产生异构现象的同一类配合物,彼此之间互为异构体.配合物的异构现象是配位化学的重要内容,是配合物的主要特征之一,它对配合物的物理性质、谱学特性、热稳定性、

2、化学反应性等都将产生重要影响,其重要程度可类比于有机化学中的立体化学.认识并理解配合物的异构现象是结构配位化学的重要内容之一.配合物的异构现象一般可区分为两大类,即化学结构异构(构造异构)和立体异构.4-1 配合物的立体化学配合物的立体化学配位数4和6的配合物最为常见,也是几何异构现象和光学异构现象所应关注的重点,其它配位数的配合物总体较少.此外,配位数为2或3的配合物没有几何异构体,在此表述它们的立体化学.1.二配位配合物的立体化学二配位配合物的立体化学Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(I)常形成二配位配合物.Cu(I)的二配位配合物如Cu(NH3)2+和CuCl2皆是线性结构.但是

3、,大部分的Cu(I)的配合物常采取四面体形式配位,比如固态的卤代Cu(I)配合物,就通常采用四面体结构配位.在固态时,Ag(CN)2、Ag(NH3)2+、Hg(CN)2和HgCl2都为线性结构.Ag+和Hg2+为构成四面体配合物,需要额外的两个配体参与配位,然而,新加入的两个配体与这类中心体之间的作用往往都很弱.在溶液中形如MX2的化合物,由于能进一步形成四配位结构的配合物,因而在X浓度较高时MX2具有很大的溶解度.Au(I)没有增加额外配体产生配位作用的趋势,通常只显示二配位.总体上看,乙二胺配合物因为螯合效应的缘故比简单的氨配合物更为稳定,但Ag(NH3)2+和Ag(en)+的稳定性例外.

4、Ag(en)+较低的稳定性归因于乙二胺分子不能横跨中心体Ag+配位形成线性结构,配合键电子对间距较近,增加了彼此之间的斥力.值得一提的是,在大多数螯合物中,五元环最为稳定的,但研究表明,Ag+的大环配合物一般张力较小,并且含有六元环、七元环甚至八元环的Ag+的配合物往往比五元环的Ag(en)x+稳定性更高.线性结构要求中心体采取sp杂化,一般来说,较强有力的配键通常都是由中心体的dz2轨道参与形成的.气体状态下,对线性HgCl2、HgBr2和HgI2进行的红外光谱研究表明,键的力常数均极小,揭示这些成键轨道仅仅具有较弱的强度.2.三配位配合物的立体化学三配位配合物的立体化学金属离子形成三配位的

5、倾向不强.一般而言,当金属离子具有低的氧化数、配体体积较大或者在固态时,中心体可以与配体形成三配位的结构,例如HgI3.值得注意的是,在KCu(CN)2(通过CN作桥)中,Cu(I)与CN的化学计量比为1:2,而中心体Cu(I)的配位数却是3,见图图 41A.而在K2Cu(CN)3、CuCl32 中,Cu(I)与CN或Cl的化学计量比为1:3,但中心体Cu(I)的配位数是4,见图图 41B.固态的HgI3,PtP(C6H5)33,CuSP(CH3)3和CuSC(NH2)23+均是平面三角形结构.图图 41 Cu(I)桥联配合物的结构与配位数CuCNCNCuCNCuCNCNCuCNCNCuCNC

6、NCuClClClClCuClClAB3.五配位配合物的立体化学五配位配合物的立体化学有时候，基于化学计量很难准确判断配合物的配位数,例如PCl5在固态是以PCl4+PCl6的形式存在,配位数在配阳离子和配阴离子中分别是4和6.事实上,很多配位数为6的配合物是通过形式上的五配位来表达其化学计量的,例如MoCl5、NbCl5、TaCl5和SbF5,这些配合物由于均采用双核二卤桥结构,实际上都是六配位的.五配位配合物的空间构型主要有两种,即四方锥和三角双锥结构.a)四方锥结构四方锥结构Sb(III)的配合物SbF52和SbCl52由于一个孤电子对的存在而具有四方锥结构,见图图 42.在SbF52中

7、,中心体Sb(III)由于孤对电子的影响而稍微处于锥底平面下方的位置.对于过渡金属配合物而言,金属离子通常处于锥底平面的上方.例如Ni(CN)53中的Ni(II)高于锥底平面34 pm,这或许由于CN间的排斥或锥底的CN对Ni(II)上3d8电子的排斥.Ni(II)到锥顶点的距离明显不同于它到锥底的四个位置(C4v).钒酰离子VO2+在它的很多配合物中能够保持其自身不变.例如,在其乙酰丙酮(acac,O为配位原子)配合物中采取四方锥配位,钒酰离子中的配位O原子处在锥顶,见图图 42.双齿配体o-C6H4As(CH3)22和二价的Ni、Pd或Pt离子形成一个四方锥配合物,如图图 42所示,某个其

8、它配体比如Cl位于锥顶,而该双齿配体(As为配位原子)处于锥底平面.图图 42 五配位配合物的四方锥和三角双锥结构Sb2-SbF52-Cu2-CuCl53-As(CH3)2As(CH3)2NiAsAsAsAsClNio-C6H4As(CH3)222ClClVOOOOOVO(acac)2o-C6H4As(CH3)22Cl研究表明,五配位的、没有螯环的过渡金属配合物通常采取三角双锥结构,例如CuCl53、Co(CNCH3)5+和Fe(CO)5和Ni(CN)53,见图图 42和图图43.一般说来,螯合物、两个或三个不同配体配位得到的配合物,其结构往往会发生扭曲变形,以至于很难说明这种结构究竟是四方锥

9、结构还是三角双锥结构中的哪一种.值得一提的是,两种结构的稳定性非常相似,换句话说,两 种 结 构 的 互 变 能 很 低.事 实 上,配 合 物KCr(en)3Ni(CN)51.5H2O就同时包含这样的两种互变结构.但是,有证据表明不同的配阳离子会导致配阴离子 N i(C N)53 采 用 不 同 的 空 间 结 构,例 如,在Cr(1,3pn)3Ni(CN)5中,Ni(CN)53仅以四方锥结构存在.图图 43 在配合物Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O中,配阴离子Ni(CN)53的两种结构Ni187187187184217 pmNi183190185191199 pm四方锥变形三角双锥

10、b)三角双锥结构三角双锥结构五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构,轴向和赤道平面的PF键键长是非等价的.一般说来,在PX5分子中,轴向键长比赤道平面的键长要稍长些.但在配合物CuCl53中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长一些,见图 42.欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话,结构上看,只需要挪动其中一个配体的位置即可,反之亦然.在图图 43中列出了Ni(CN)53既可以采取四方锥结构也可以采取歪曲的三角双锥结构.将四方锥底的两个对位配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体,在这个扭变的三角双锥结构中,赤道平面的另一个配体源于原先的锥顶配体,赤道平面上的其中一个

11、CNiC夹角(142)要明显大于另外两个CNiC的夹角(107.3和111.5).配体的进一步扭动有助于得到一个标准的三角双锥.在配合物Ni(CN)2P(C6H5)(OC2H5)23中,两个CN离子位于变形的三角双锥的轴向;或者相反,只有一个相对较长的NiP键可以看作是指向扭曲的四方锥的顶点,与此同时,两个CN和另外两个烷基P配体处于锥底平面的四个顶点.一些三角锥形的配体如NCH2CH2N(CH3)23和PCH2CH2CH2As(CH3)23,它们和Ni(II)、Co(II)以及其它一些金属离子能形成三角双锥结构配合物,这个四齿配体自身占据其中赤道平面的三个位置和一个轴向位置,处于另一个轴向位

12、置的配体可以是CN,Cl或Br等.总体上,含四个配位原子的伞状配体倾向于对称分布于赤道平面,而其它单齿配体如CN,Cl,或Br则倾向于占据轴向位置.若仅仅考虑配体配体之间的斥力时,配合物更倾向于以TBP(三角双锥型)方式来排布配体,但若成键电子对成键电子对之间的相互作用较强,特别是存在相互作用时,配合物则倾向于以SP(四方锥形)构型来展开配体.在配体场作用下,两种排布方式都将使得中心体的五个d轨道发生分裂,产生一对能量最低的d轨道和一个能量最高的d轨道.因此,d5、d6、d7和d8结构的低自旋五配位配合物,其最高能量的d轨道将肯定无电子占据.换句话说,它们无论是形成SP结构还是TBP结构的配合

13、物,相对于游离态而言,能量上都是有利的.这或许就是此类中心体可以形成五配位配合物的能量基础.迄今为止,罕有五配位化合物异构体的实例报道,无疑这与TBPSP两种构型容易互变有关,因为互变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的位置.尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示,在Fe(CO)5和PF5中,处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy平面)的配体,其环境是不等价的,但NMR研究却证实,Fe(CO)5或PF5中所有五个配位位置的配体都是完全等价的,这些结果揭示出这些分子在溶液中具有流变性(fluxional molecules),即分子结构在溶液中的不确定性.鉴于TBPSP两种构型的结构互变能

14、较低,某些五配位配合物既可能以四方锥结构存在,也可能以三角双锥结构存在.至少从理论上看这是完全可能发生的,这类配合物的中心体可以是Ni(II),配体比如三甲基膦、三 苯 基 膦 及 其 衍 生 物.例 如,有 人 报 道NiP(CH3)32Br3和Ni(P(CH2ph)32Cl3等理论上能形成如图图 44所示的6个几何异构体,即3个四方锥结构和3个三角双锥结构.图图 44 配合物NiPR32X3的几何异构体四方锥三角双锥NiPXPXXNiXXPXPNiXXPPXNiPXXPXNiPXPXXNiXPPXX4.六配位三棱柱配合物的立体化学六配位三棱柱配合物的立体化学相对于四面体结构的有机化合物或配

15、合物研究的广泛报道,平面四方形配合物的发展则有所滞后,结构上看,在四面体配合物中,四个配体之间的排斥作用的确要小于平面正方形配合物.类似地,当配为数为6时,采取八面体构型也能最大限度地减小配体之间的排斥作用.六配位的三棱柱结构首先在MoS2和WS2的配合物中发现,总体上,这种结构主要存在于少数固态物质.1965年,有人报道配合物Re(S2C2ph2)3是以Re中心的具有三棱柱结构的配合物,见图 45.Mo和V的这类配合物与图 45的结构相似,但也存在某些细微上的差异,例如,MS键的键长明显不同,尽管V的半径较小,但MS的距离从较小的ReS键232.5 pm变化到稍大的VS键233.8 pm(与

16、MS的强度有关).三棱柱结构中的三个四边形平面几乎是正方形的,MoS2的具有三棱柱结构也是如此,SS间距较短,约为306 pm.尽管棱边的SS间距由于螯环的存在比三角面的SS间距要短些,但是,彼此之间的差距不大于1 pm.总体来看,普遍较短的SS间距对于稳定六配位的三棱柱配合物显得较为重要(非共价相互作用).图图 45 Re(S2C2ph2)3的结构和成键ReSS3SSSSSSReFe和W的乙硫醇或其它硫醇配合物早已有报道,更多的这类配合物近来也陆续被发现.研究表明,通过还原反应得到的MS2C2(CN)232,其结构介于正三棱柱和正八面体之间的变形形态,即正三棱柱的一个三角面固定,另一个三角面

17、绕C3轴旋转.当旋转角为60时,正三棱柱便畸变为正八面体.有趣的是,具有三个二齿配体的配合物,其外消旋化或异构化作用可使得配合物的三棱柱构造由左旋体转变成右旋体.在已报道的配体内不含S的三棱柱结构配合物中,配体多数为三个相对结构刚性的二齿配体,这些配体通常沿着棱柱的四边形棱边来配位,但也可以为三齿配体.例如,有报道显示,在Zn2+的六配位配离子Zn(py)3tach2+的结构中(tach代表三齿配体1,3,5顺,顺三三氨基环己胺,(py)3tach为六齿配体,在吡啶2位通过一个亚甲基与环己胺上的氨基连接),六个N原子形成了扭转约4的一个变形三棱柱.具有较多八面体场稳定化能的Ni2+(d8)配合

18、物可有大约32的扭转角,结构大致处于八面体和三棱柱结构互变扭转形态的中间位置,出现这一现象应该归因于Ni2+离子更倾向于形成八面体配合物的本性所致.研究发现,从八面体场配位过渡到三棱柱场配位时,某些配合物的稳定性将有所提升.例如,d0、d5、d10、d1和高自旋的d7结构,具有这些价电子构型的金属离子大多数情况下倾向于利用三棱柱结构与配体产生配位作用.例 如,C o2+(高 自 旋 d7)的 配 离 子：C o Co(NH2CH2CH2O)322+就是三棱柱结构中心,见图图 46.中央一个Co2+分别与六个O原子成键,这个Co2+也可看成是桥接于两个端Co2+,对处于两侧的Co2+而言,则分别

19、与三 个 O 和 三 个 N 形 成 八 面 体 结 构,这 与 配 合 物Co(NH2CH2CH2O)3类似,它也是八面体结构,且具有手性.图图 46 Co(NH2CH2CH2O)32Co2+的结构OOOOOOCoNNNCoNNNCo2+5.七配位配合物的立体化学七配位配合物的立体化学IF7 分子具有五角双锥构型,具有类似构型的还有UO2F53(两个O原子在两极)、UF73、ZrF73、HfF73和V(CN)72,见图图47.图图47UF73和NbF72的空间构型 FFFFFFUFFFFFFFNbF 然而,NbF72和TaF72离子的结构是由三棱柱衍生的,第七个F离子配置在四方形平面的一个位

20、置(稍向上伸出),采用这样的构型可用于消除阴离子阴离子配体间的斥力,配位作用的结果产生近似于如图图47所示的空间构型,在中心体铌的上下方分别配置一个近似的平面四方形和一个三角形.从表面上看,(NH4)3SiF7似为七配位配合物,其实它含有配离子SiF62和简单的F离子,因此,它并不是七配位配合物.研究表明,吡啶衍生的五齿大环配体L,结构见图图48,可与许多金属离子形成七配位化合物,位于“五齿”的五个配位原子几乎处在同一平面上,从而留出了足够的空间让其它单齿配体比如NCS、Cl、Br或水分子配位于平面的上方和下方,形成七配位的五角双锥结构.例如,Fe(L)Cl2ClO4.七齿穴状配体(crypt

21、,图图48)可与Co(II)形成一个扭曲变形的五角双锥配合物,例如,在配合物Co(crypt)Co(SCN)4的配阳离子中,两个OO臂中的一个氧原子分别占据一个轴向(z轴)位置.图图 48 五齿大环配体(L)形成七配位配合物Fe(L)Cl2ClO4与七齿穴状配体(Crypt)NCH3NH3CNNHHNOONONOO6.八配位配合物的立体化学八配位配合物的立体化学最常见的配合物除了六配位和四配位之外,很多是八配位的,八配位配合物常见于固态,那些体积较大的阳离子以CsCl 或CaF2晶体结构类型存在时,易形成八配位.在固态,八配位可以是配阴离子密堆积的立方结构,立方配位的多面体结构能以独立的配离子

22、形式存在,比如在(Et4N)4U(NCS)8中.然而,八配位最常见的结构形态是以三角形面组成的十二面体.例如,Mo(CN)84(图49)和Zr(C2O4)44构型都是十二面体结构,而TaF83(图49)、Cs4U(NCS)8则为四方反四棱柱构型.此外,在Zr(acac)4 的分子构型中,四个乙酰丙酮螯环分别跨接于两个平面四方形中的四条不相邻的边,形成四棱柱结构.令人感兴趣的是配阴离子U(NCS)84的构型既可以呈四方反棱柱也可以呈立方构型,这取决于配阳离子的本性.例如,当配阳离子为Et4N+时,Et4N+离子填充在立方体面上稳定立方体,而当配阳离子为Cs+时,Cs+离子则位于反四棱柱的三角平面

23、上方.十二面体和四方反棱柱构型均能产生具有一个最低能级的电子组态,因此,这两种构型中许多是拥有d0、d1和d2电子构型的中心体所形成的配合物,例如,d2的Mo(CN)84离子是反磁性的.鉴于这两种构型具有近似的能量,所以立体化学并不能提供有力的证据来论证哪种构型在能量上占优.但总体看来,随着螯合能力(螯环自身的性质及其大小决定了中心体与配体的亲和力)的增强,四方反棱柱构型要比十二面体构型更有优势.值得一提的是,对Mo(CN)84的测试结果表明,在溶液中,难以确定该配合物到底是十二面体还是四方反棱柱构型.图图 49 八配位的十二面体和四方反棱柱配合物TaFFFFFFFFTaF83-(D4d)NC

24、NCCNCNNCNCCNCNMoMo(CN)84-(D2d)八配位配合物一般由半径较大的阳离子中心体和体积较小的配体比如F和CN构成,具有较小螯环的鳌合配体也能与半径相对较小的阳离子形成八配位的配合物,例如,Fe(2,2bipy)42+和Co(NO3)42,两者都具有近似十二面体构型,并且,四个配体的平衡位置大致呈四面体分布.此外,Co(NO3)42的光谱特点和某些四面体配合物的光谱特点很相似.一个与上述结构相近的十二面体的例子是水杨醛衍生物与锆的配合物，图图410,三个双齿配体均为Shiff碱,其中两个由乙胺和水杨醛作用得到，另一个为其二聚体.这个配合物的对称性是S4,它是一个既无对称中心又

25、无对称面的配合物,但因分子中有S4对称轴,所以没有光学活性.迄今为止,八配位化合物的异构体尚无太多的实例报道.图图 410锆的八配位化合物对于含双氧基阳离子的配合物,比如铀酰离子UO22+,可通过六角双锥结构实现八配位.例如,UO2(NO3)3离子包含三个双齿配体NO3,它们都因轻微扭曲而偏离于六方形所在的赤道平面,轴向位置为铀酰离子的两个氧原子所占据,三个硝酸根离子的平衡位置大致构成一个三角形.7.更高配位数配合物的立体化学更高配位数配合物的立体化学在配合物Nd(BrO3)39H2O中,Nd(H2O)93+离子的构型是Nd3+离子占据三棱柱的中心,6个水分子位于三棱柱的六个顶点,同时在三棱柱

26、的每一个四方形平面外侧均有另一个水分子占据,构成九配位.这个多面体的结构可描述为三盖三棱柱.具有这一结构的其它稀土金属离子水合物也有报道.此外,ReH92和TcH92也具有类似的构型.在固态的PbCl2、UCl3 和La(OH)3等拥有简单化学计量的化合物中,阳离子通过共用阴离子来构建九配位的堆积形态.有趣的是在Th4+与F的固态配合物ThF95中,ThF84构型为四方反棱柱,两个相邻结构单元通过共用一个F,即形成加冠四方反棱柱,来满足Th4+的九配位.铈(IV)在化合物Ce(NO3)4OP(C6H5)32中为十配位,其中硝酸根离子是二齿配体.若把三苯基膦酰中的氧原子看作占据八面体的轴向位置,

27、那么硝酸根离子将占据赤道平面的四个位置,每个硝酸根离子的两个配位氧原子倾斜的位于赤道平面两侧,整个配合物大致可看成是变形的双盖四方反棱柱结构.Ce(NO3)52也是十配位的,在这个配离子中,可以把五个硝酸根的空间排布看作三角双锥,配位的氧原子在CeN所连直线两侧发生扭曲以使配体间斥力达到最小,配离子是双盖三方反棱柱结构.然而,配离子Ce(CO3)56的构型却是一个变形的单盖四方反棱柱.图图 411 在配合物(NH4)2Ce(NO3)6中,十二配位的Ce(NO3)62离子的结构 化合物Ce2Mg3(NO3)1224H2O包含独立的配离子Ce(NO3)63,和(NH4)2Ce(NO3)6一样,两者

28、都达到十二配位.双齿硝酸根离子作配体,可将每个硝酸根离子整体近似地看成占据八面体的一个顶点位置,于是产生一个具有对称中心的结构,互处于八面体对位的一对硝酸根配体存在轻微扭曲,12个配位氧原子分布在二十面体的十二个角顶上(见图图411),它们均略微偏离xy、xz和yz平面.Ce(IV)配合物的实际对称性接近Th点群.二十面体配合物的报道曾引起人们很大的兴趣,这是因为在二十面体配位场中没有中心体d轨道的能级分裂.一般说来,硝酸根离子的金属鳌合物常具有很高的配位数,这是因为双齿硝酸根配体具有较小的螯环,同时它们的平衡位置,也即硝酸根中N原子的所在位置,可构成元数较低的多面体结构单元,通常为三角形结构

29、单元,见表表41.表表 41双齿配体配合物的构型和形状配位数构型(以配位原子位置来描述)形状(以配体平衡位置来描述)实例4四面体(D2d)直线Be(acac)2,Cu(NO3)2 a6八面体b(D3)三角形Co(NO3)38十二面体(D2d)四面体Ti(NO3)4,Fe(NO3)48四方反棱柱(D4d)平面四方Zr(acac)410双盖三方反棱柱(C1)c三角双锥Ce(NO3)5212二十面体(Th)八面体Ce(NO3)63,Ce(NO3)62a 气态Cu(NO3)2的结构为扭曲四面体,OCuO键角是70.b 八面体构型有向三角双锥构型扭变的趋势,原因是配体NO3具有较小的螯环,尽管配合物的空

30、间构型可以三角双锥结构,但三个配体在空间的分布呈三角形,.c 每个帽都是一个双齿配体的硝酸根.在U(BH4)6中铀是十四配位,环绕每个铀的六个BH4中的四个各以两个H与中心铀离子连接,并利用BH4其余两个H原子桥联邻近的U原子,另外两个配位的BH4离子各以三个H原子和中心体U成键,这十四个配位H原子形成理想多面体的双盖六方反棱柱结构.8.立体化学非刚性和流变分子立体化学非刚性和流变分子对于大多数分子,其立体化学构型都会以较稳定的结构形态存在,除非它们处于一些特殊状态,例如,振动激发态、电子激发态、反应过渡态或者立体化学互变状态.前以述及,Ni(CN)53即使在晶态也已发现存在四方锥和三角双锥两

31、种构型.具有两种可比性稳定结构的配离子,结构上看,Ni(CN)53是立体化学非刚性的.对于三角双锥结构,轴向位置的环境并不等同于赤道位置,这通常会引起不同的键长.三角双锥结构经由中间状态可导致形变为四方锥结构.但研究表明,轴向位置和赤道位置的配位位置能产生快速互相转换.那些具有两种或两种以上可互变且为等价构造的分子称为流变分子.例如,NMR测试实验已观察到PF5的五个配位位置是等价的,表明PF5分子是流变分子.研究表明,Ni(II)的四配位配合物,比如Ni(R3P)2X2,在平面四方形四面体之间的结构变换,通过加热就可以发生,因为这两种构型是化学非等价的,所以这些配合物在立体化学上是非刚性的,

32、但不是流变分子.因为无论对D4h还是对Td,尽管二者间能发生构型互变,但它们都不像三角双锥那样,结构中具有两类完全不同的位置.在固态下,Mo(CN)84的结构是十二面体,但在溶液中的一些研究结果支持它倾向于形成四方反棱柱构造.立体化学的实际情况表明,这种在不同相态具有完全不同构造的情况并不是普遍存在的.然而,立体化学结构非刚性或流变性行为在有机金属化合物和簇合物中则相当普遍.4-2 配合物的化学结构异构现配合物的化学结构异构现象象配合物的组成相同,由于配体与中心体连接方式不同而引起的异构现象,称之为配合物的化学结构异构现象(chemical structural isomerism).表表 4

33、2显示了7种常见的化学结构异构.表表 42 配合物中的化学结构异构类型种类异构类型配合物组成异构体A异构体B1电离异构Pt(NH3)4Cl2Br2Pt(NH3)4Cl2Br2Pt(NH3)4Br2Cl2Co(NH3)5SO4ClCo(NH3)5ClSO4Co(NH3)5SO4Cl2水合异构Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)5ClCl2H2O3键合异构Co(NH3)5NO2Cl2Co(NH3)5(NO2)Cl2Co(NH3)5(ONO)Cl2Pd(2,2bipy)(SCN)2cis-Pd(2,2bipy)(SCN)2cis-Pd(2,2bipy)(NCS)24配

34、位异构CoCr(NH3)6(CN)6Co(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6Co(CN)6CoCr(NH3)6(ox)3Co(NH3)6Cr(ox)3Cr(NH3)6Co(ox)35配位位置异构Co2(NH3)6(OH)2Cl2(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)2Cl2Cl(NH3)3Co(OH)2Co(NH3)3Cl6配体异构KCo(dap)2Cl2KCo(1,2pn)2Cl2KCo(1,3pn)2Cl27聚合异构nCr(NH3)3(NO2)3Cr(NH3)3(NO2)3Cr(NH3)6Cr(NO2)61.电离异构电离异构 两个电离异构体如Pt(NH3)4Cl2Br2和Pt(NH

35、3)4Br2Cl2的差异仅仅是在保持内、外界电荷不变的情况下,外界阴离子和内界配位离子之间的交换所致.换句话说,因配体在配离子的内外界分布不同而引起的化学结构异构现象称之为电离异构现象(ionization isomerism).值得注意的是简单含氧酸,比如SO42和CO32,既可以作为单齿配体,又可以作为双齿配体,例如,K3CrBr5SO4和K3CrBr4SO4Br.无机酸根离子在内、外界的不同分布,将使得配合物在水溶液中表现为不同的阴、阳离子,据此可利用简单的化学反应来鉴定这类异构体.例如,K3Cr(NH3)5SO4Br不与Ba2+作用,但 可 与 A g+作 用 生 成 黄 色 A g

36、B r 沉 淀;相 反,K3Co(NH3)5BrSO4可与Ba2+作用,生成白色BaSO4沉淀.2.水合异构水合异构 三 个 水 合 异 构 体:C r(H2O)6 C l3、Cr(H2O)5ClCl2H2O、Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O可看成是一类特殊的电离异构体,也即将配体水在配离子的内外界分布不同而引起的化学结构异构现象称之为水合异构现象(hydrate isomerism).氯化铬的水合物:CrCl36H2O,是绿色晶态化合物,可溶于水形成灰绿色溶液.如果放置一周或更长时间,它就会转变为紫色溶液,从紫色溶液中可结晶出紫色晶体,它的化学式也是CrCl36H2O.具有该组成的配合物,

37、其三种水合异构体的内、外界构成及其对应的特性列于表 43.表表 43 配合物中的一些化学结构异构类型中心体配体配合物颜色加热失水温度可沉淀的Cl数内界外界Cr3+H2OCr(H2O)6Cl3紫100C3Cr(H2O)63+3ClH2O、ClCr(H2O)5ClCl2H2O蓝绿80C2Cr(H2O)5Cl2+2Cl、H2OH2O、ClCr(H2O)4Cl2Cl2H2O灰绿60C1Cr(H2O)4Cl2+Cl、2H2O 无论是在晶态还是在水溶液中,紫色异构体中的六个水分子都是配位水,它们在内界与铬离子形成配位键,而三个氯离子处于外界;在蓝绿色异构体中,一个氯取代了其中一个配位水的位置,这个被取代的

38、水分子则形成了晶格水.在灰绿色异构体中,有两个氯离子参与配位,配合物包含四个配位水和两个晶格水.商用氯化铬通常是灰绿色和蓝绿色两种异构体的混合物.水合异构现象也可以推广应用用其它的非水溶剂体系,比如吡啶、甲醇和液氨等.3.键合异构键合异构 某些配体比如SCN和NCS、SSO32和OSO2S2、NO2和ONO等能用不同的配位原子与中心体结合,形成一对键合异构体(linkage isomers),这类配体由于包 含 不 同 的 配 位 原 子,也 称 为 异 性 双 位 配 体(ambidentate ligands).利用同样的反应起始物,通过控 制 反 应 条 件,可 以 分 别 制 备 橙

39、红 色 的Co(NH3)5(ONO)Cl2和棕黄色的Co(NH3)5(NO2)Cl2.可以想象,许多配体能够与中心体形成键合异构体,比 如 包 含 一 个 硝 基 配 位 的 配 合 物Co(NH3)5(NO2)Cl2(通过N配位)与包含一个亚硝酸根配位的配合物Co(NH3)5(ONO)Cl2(通过O配位);包 含 二 个 硫 氰 根 的 配 合 物 c i s-Pd(2,2bipy)(SCN)2(通过S配位)和包含二个异硫氰根的的配合物cis-Pd(2,2bipy)(NCS)2(通过N配位)等.键合异构体的鉴定可借助于配合物的颜色特征.一般说来,配合物的颜色与中心体和配体的键合本质有关,也即

40、与配键的本性有关.例如,在Co(NH3)63+中,Co3+与NH3中的N原子配位,便显示出CoN配键所特有的黄色.若用乙二胺、乙胺或硝基来替代Co(NH3)63+中的一个或几个NH3,则由于所形成的配位键仍然是CoN配键.因此,这类配合物的颜色都显示出特征的黄色.即使利用硝基来完全替代Co(NH3)63+中的六个NH3,得到的Co(NO2)63也基本上是黄色或棕黄色的.但是,若Co(NH3)63+中的一个或几个NH3被水、硝酸根或亚硝酸根替代,则由于此时配合物中的配位键除了存在CoN配键外,还存在CoO配键,正是由于CoO的出现,才使得配合物的颜色发生显著变化.例 如,配 合 物 C o(N

41、H3)5(O N O)C l2、Co(NH3)5(H2O)Cl2和Co(NH3)5(ONO2)Cl2都显示出类似的红色或橙红色.由此可见,配合物的颜色变化可视为判断键合异构的依据之一.许多配体在形成配合物的时候往往都是通过同一个配位原子来进行配位的.例如,氰根离子在不作为桥基的情况下常常通过C配位,作为桥基配体时则不然,如KFeFe(CN)6就是一个很好的例子.此外,在笼状配合物Ni(NH3)2(CN)2(C6H4)中,六配位的中心Ni2+和2个NH3以及4个形成桥基的CN中的N原子产生配位.在四配位的Ni(CN)42中,Ni2+和4个CN中的4个C进行配位,这是由于当和电负性较小的C配位的时

42、候,Ni2+应该采取较低配位数,因为通过Ni-C键,能有更多的负电荷可被传递到Ni2+上.配合物产生键合异构的必要条件是存在异性双位配体或两可配体.在大多数情况下,配体硫氰根是通过N原子配位,例如Co(NCS)42.但是在某些场合,它也可以通过S来配位,比如Hg(SCN)42.这一现象可以解释为:在前者中,Co(II)作为一个相对较硬的Lewis酸,将选择与N 原子(硬的Lewis碱)成键;而在后者中,Hg(II)作为一个典型的软Lewis酸,将通过与S(软的Lewis碱)成键,以实现软软结合.表42中有关硫氰根配体的两个键合异构能够实际获得,形成SPd配键的异构体,于室温下在固态是比较稳定的

43、.如果改变条件,它将进行重排转变成NPd配键的异构体,其在固态或溶液中,即便维持较高的温度,仍能稳定存在,这些异构体的结构可以通过红外光谱(IR)来加以表征.IR测定是判定间和异构体的重要手段.各个基团的IR谱均有一定的特征频率。例如，当以NO2中的N与钴配位时，两个NO键应该是等价的，于是只出现一个NO特征吸收峰，其频率在1310 cm1.当以NO2中的O与钴配位时，两个NO键不再是等价的，其中一个NO振动与配合物的骨架振动相联系，其频率下降为1065 cm1；另一个NO振动与配合物的骨架振动无关，其频率相对加强，约为1460 cm1；CoONOCoONO4.配位异构配位异构 这类异构体彼此

44、之间的差异体现在:其一,要么是金属离 子 在 配 阳 离 子 和 配 阴 离 子 之 间 的 互 换.例 如,Pt(NH3)4CuCl4(绿色)和Cu(NH3)4PtCl4(紫色);其二,要么是配体在配阳离子和配阴离子之间的部分互换.例如,Co(en)3Cr(ox)3和Co(en)2(ox)Cr(en)(ox)2;其三,要么是配体在同一中心体(不同氧化态)组成的配阳离子和配阴离子之间的部分互换.例如,Pt(NH3)4PtCl6(Pt的 氧 化 态 从 左 到 右 依 次 为 I I 和 I V)和Pt(NH3)4Cl2PtCl4(Pt的氧化态从左到右依次为IV和II).由此可以看出,配位异构现

45、象(coordination isomerism)仅仅产生于组成盐的正或负离子都是配离子.5.配位位置异构配位位置异构 配位位置异构(coordination position isomerism)特指在多核配合物中,配体在几个中心体间的分布位置不同所引起的异构现象.如图图 412所示的两个羟基桥的双核钴配合物就是一对配位位置异构体.这两个双核钴的配合物彼此互为配位位置异构体,可分别命名为硫酸二(2-羟基)二氯二氨合钴(III)四氨合钴(III)和硫酸二(2-羟基)二氯三氨合钴(III).图图 412 羟基桥的双核钴配合物的结构(NH3)4Co Co(NH3)2Cl2SO4HOOHCl(NH3

46、)3Co Co(NH3)3ClSO4HOOH6.配体异构配体异构 如果两个配体彼此之间是一对同分异构体,则二者与同一中心体键合所得到的两个配合物,彼此互为配体异构体(ligand isomers).例如,1,2二氨基丙烷(1,2pn)与1,3二氨基丙烷(1,3pn)为一对同分异构体(见图图 413),它们与Co3+形成的八面体配合物:Co(1,2pn)2Cl2和Co(1,3pn)2Cl2,彼此互为配体异构体.图图 413 双齿配体1,2二氨基丙烷(1,2pn)与1,3二氨基丙烷(1,2pn)的结构值得注意的是,在1,2pn中的两个NH2彼此处于不同的环境,也即两个配位N原子与中心体形成的MN配

47、键有所不同,然而,在1,3pn两个NH2却处于相同的环境.H2CCHCH3NH2NH2H2CH2CCH2NH2NH21,2-pn1,3-pn7.聚合异构聚合异构 所谓聚合异构仅仅是这类配合物各自相对于某一最简式比如(MLn)组成的整数倍,比如(MLn)2、(MLn)3,通常将这一类配合物统称为聚合异构体(polymer isomerism).例如,通式为Co(NH3)3(NO2)3n的一组聚合异构体分别为:Co(NH3)3(NO2)3,(n=1)、Co(NH3)6Co(NO2)6,(n=2)、Co(NH3)5NO2Co(NH3)2(NO2)42,(n=3)和Co(NH3)4(NO2)23Co(

48、NO2)6,(n=4).应该指出的是,这类配合物并无相同的化学组成,将它们彼此之间称为异构体,其实只是习惯上叫法而已,并非由单体聚合所得的一组高聚物,此外,所谓的聚合异构体彼此之间在结构和性质上并无多大的联系.4-3 配合物的立体异构概述配合物的立体异构概述除化学结构异构现象外,在配位化学中,另一类重要的异构现象是立体异构现象,立体异构体的形成是由于配体在空间的排列方式不同而引起的.有镜像关系即手性关系的两种异构体叫做对映异构体,对映异构体彼此之间具有相同的键长和键角,但是键角在空间的指向有所不同.如果分子没有Sn轴,那么这对异构体彼此间具有镜像结构关系但无法令其互相重叠.几何异构体之间的结构

49、差异主要表现在原子的空间排布不同,而不是由于前述的有关手性现象所引起的,这是区分几何异构体和对映异构体的关键.(范特霍夫(vant Hoff)在1874年曾提出用顺(cis)和反(trans)来描述几何异构体的结构差异,今天仍然在广泛使用.配合物的立体异构包括几何异构和对映异构两个部分,有时还会出现构型异构的情况,即当一组配体与相同中心体作用时,形成两个空间构型截然不同的配合物.如图图414所示,transNiP(ph)2(CH2ph)2Cl2具有平面四方形结构,红色,反磁性,它的一个构型异构体,即四面体形的NiP(ph)2(CH2ph)2Cl2却具有顺磁性,显蓝绿色.图图 414 NiP(p

50、h)2(CH2ph)2Cl2配合物的构型异构Cl(phH2C)(ph)2PClP(ph)2(CH2ph)NiP(ph)2(CH2ph)ClP(ph)2(CH2ph)ClNi4-4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象1.四配位平面四方形配合物的几何异构四配位平面四方形配合物的几何异构配体处在空间相邻(顺式,cis-)或相对(反式,trans-)位置引起的异构现象为几何异构或顺反异构.很明显,配位数为2的直线形配合物、配位数为 3的平面三角形配合物和配位数为4的四面体配合物等,均不存在几何异构体,因为在这些配合物中,所有配体彼此都处于相邻(平面三角形、四面体)或相对(直线形)的位置.应该说几