《现代仪器分析教学课件》2紫外 可见吸收光谱法.ppt

1、n2.1 光学分析法概要n2.2 紫外可见吸收光谱的产生n2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型n2.4 紫外可 见分光光度计n2.5 光的吸收定律n2.6 紫外可见光谱法的应用 10-40.01nm1定义：定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。近红外 红外 远红外 微波 无线电波射线 X射线远紫外光紫外光 0.0110nm 10200nm 200400nm可见光400760nm760nm2.5um 2.550um50300um 0.3mm1m1m1000m高能辐

2、射区高能辐射区 射线射线 能量最高，来源于能量最高，来源于核能级跃迁核能级跃迁 射线射线 来自原子或分子来自原子或分子内层内层电子能级的跃迁电子能级的跃迁 光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光 来自分子来自分子外层外层电子能级的跃迁电子能级的跃迁 可见光可见光 红外光红外光 来自来自分子振动和转动能级分子振动和转动能级的跃迁的跃迁 波谱区波谱区 微波微波 来自来自分子转动能级及电子自旋分子转动能级及电子自旋能级跃迁能级跃迁 无线电波无线电波 来自来自原子核自旋能级原子核自旋能级的跃迁的跃迁 根据电磁辐射的本质，光谱方法可分为分子光谱和原子光谱。根据辐射能量传递的方式，光谱方法又分为发射光谱法、吸

3、收光谱法、荧光光谱、拉曼光谱。可见吸收光谱法可见吸收光谱法：外层电子跃迁光谱，吸收光波长范围400780nm，主要用于有色物质的定量分析。紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法：分子的外层电子跃迁光谱，吸收：分子的外层电子跃迁光谱，吸收光波长范围光波长范围200400nm，主要用于，主要用于有机物结构鉴定和定有机物结构鉴定和定性分析性分析。可见、紫外吸收光谱法属于可见、紫外吸收光谱法属于分子吸收光谱法。分子吸收光谱法。1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起转振电分EEEE物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三

4、种不同能级：chhE能级差 用一连续波长的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱分子吸收光谱。2分子吸收光谱的分类：转振电EEE远红外吸收光谱红外吸收光谱可见吸收光谱紫外转振电mmevEmmevEmmevE2502505.0005.02525.1105.025.106.0201 3紫外-可见吸收光谱的产生例：紫外例：紫外-可见吸收光谱的产生是由于：可见吸收光谱的产生是由于：A、电子能级跃迁产生；B、振动能级跃迁产生；C、转动能级跃迁产生；D、其他能级跃迁产生。分子轨道理论：在有机化合物的分子中

5、，有三种不同性质的电子：（1）形成单键的形成双键的 （3）未成对的孤对电子）未成对的孤对电子 2.3.1 CCCCCCCC能量降低E很高，很高，150nm，A、紫外光谱电子跃迁类型 ：n*跃迁 *跃迁 B、饱和化合物无紫外吸收 C、电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）有机化合物中能吸收紫外-可见光的基团;具有不饱和键以及未成对电子的基团,具有n 电子和电子的基团，产生n*跃迁和*跃迁，跃迁E较低。吸收蓝移红移增色减色2R带：由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生 CO；CN；NN

6、 E小，max 280 400nm，max 104（常观察不到）E2 200nm max=7000 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）例例1：某化合物在乙烷溶剂中的某化合物在乙烷溶剂中的 为为305nm305nm，而，而在乙醇溶剂中在乙醇溶剂中 为为307nm307nm。试问：引起该吸收的。试问：引起该吸收的是是n n*还是还是*跃迁？跃迁？maxmax 例例2 2：采用什么方法可以区别采用什么方法可以区别n n*和和*跃迁类跃迁类型？型？根据吸收峰的强度2.4.1 2.4.1 基本组成基本组成光源单色器样品室检测器显示钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯可见光源可见

7、光源 3501000nm氢灯或氘灯氢灯或氘灯紫外光源紫外光源 200360nm 棱镜棱镜对不同波长的光折射率不同对不同波长的光折射率不同色散元件色散元件 分出光波长不等距分出光波长不等距 光栅光栅衍射和干涉衍射和干涉 分出光波长等距分出光波长等距5记录装置：记录装置：讯号处理和显示系统讯号处理和显示系统式中：式中：A：吸光度；：吸光度；:透射率；透射率；b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL-1；：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；ALamber-Beer定律的适用条件（前提

8、）入射光为单色光，溶液是稀溶液B在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定注意注意：cbaAAAA总 2.6.1 定性分析定性分析 利用紫外吸收光谱对有机化合物进行定性鉴定的主要依据是：这些化合物的光谱吸收特征这些化合物的光谱吸收特征。鉴定的主要参数包含：吸收光谱形状，吸收峰数量，各吸收峰的最大吸收波长以及吸收光谱形状，吸收峰数量，各吸收峰的最大吸收波长以及相应的摩尔吸光系数。相应的摩尔吸光系数。对有机物进行定性鉴定的主要步骤对有机物进行定性鉴定的主要步骤:（1）将试样尽可能提纯，以除去干扰杂质；（2）绘制已提纯试样的吸收光谱，由其光谱特征依据初步判断；（3）根据对比法对该化合物进

9、一步定性鉴定；（4）应用其他化学、物理、物理化学等分析方法进行对照和验证。根据吸收光谱进行初步判断的一般规律：根据吸收光谱进行初步判断的一般规律：（1）如果该化合物在220-800nm波长范围内无吸收，则可能是直链烷烃、环烷烃、脂肪族饱和的胺、腈、醇、醚、羧酸和烷基氟或烷基氯等，可以判断该化合物不含直链或环状共轭体系，不含醛基、酮基或溴、碘等基团。(3)如果在250-300nm波长范围内出现中等强度的谱带，说明存在苯环。（2）如果该物质在210-250nm波长范围内有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位，如果该物质在260-350nm波长范围内有强吸收带，可能含有3-5个共轭单位。（4）如果该

10、物质在270-350nm波长范围内有一低强度的吸收带，且在约200nm无其它吸收，则该化合物含有一个简单的、非共轭的并含有未成键电子的生色团。此谱带往往是2.6.2 定量分析紫外分光光度法进行定量分析的紫外分光光度法进行定量分析的理论基础理论基础比耳定律比耳定律。1、一般定量分析法、一般定量分析法（1）单组份测定）单组份测定（2）多组分测定 n1iiibcA cbaAAAA总定量依据：4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 005 01 0 01 5 02 0 0 abbbaababcbcAAA11111 bbaababcbcAAA22222 2、示差分光光度法、示差分光光度法 示差分

11、光光度法示差分光光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比，与未知浓度的试样溶液比较，测量其吸光度差其吸光度差，即：)(xsccbAxAsssbcAxxbcA本本 章章 练练 习习 题题1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：A、向长波方向移动 B、向短波方向移动 C、不移动 D、不移动，吸收峰值增大 一、选择题一、选择题2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10400nm，B、400780nm C、0.752.5m D、0.1100cm 3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：A、CH3CH2CH3 B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2 D、

12、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高()A、*B、n *C、*D、*5以下四种化合物，能同时产生以下四种化合物，能同时产生B吸收带、吸收带、K吸收带和吸收带和R吸收吸收带的是（带的是（）A.B.C.D.CHCH2CHCH2COCH3CH2CHCH OCHCCHO6在下列化合物中，*跃迁所需能量最大的化合物是（）A.1,3丁二烯 B.1,4戊二烯 C.1,3环已二烯 D.2,3二甲基1,3丁二烯7下列基团或分子中，能发生n*跃迁的基团是（）A.C=C B.C=O C.CN D.CH3OH二、填空题二、填空题1 1、分子内部

13、的运动方式有三种，即：、分子内部的运动方式有三种，即：_、_ 和和 _，相应于这三种不同的运动形式，相应于这三种不同的运动形式，分子具有分子具有 _能级、能级、_能级和能级和 _能级。能级。2、R带是由 _跃迁引起，其特征是波长_；K带是由_跃迁引起，其特征是波长_。3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_，K带将_.三、名词解释三、名词解释 1*：2*：3n*：4n*：5生色团：6助色团：7红移：8蓝移：9R带：10K带：11B带：12E带：13强带;14弱带;练习题参考答案练习题参考答案1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：A、向长波方向移动 B、向短波方向移动 C、

14、不移动 D、不移动，吸收峰值增大 一、选择题一、选择题2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10400nm，B、400750nm C、0.752.5m D、0.1100cm 3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：D A、CH3CH2CH3 B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2 D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高(A)A、*B、n *C、*D、*5以下四种化合物，能同时产生以下四种化合物，能同时产生B吸收带、吸收带、K吸收带和吸收带和R吸收吸收带的是（带的是（C ）A.B.C

15、.D.CHCH2CHCH2COCH3CH2CHCH OCHCCHO6在下列化合物中，*跃迁所需能量最大的化合物是（B）A.1,3丁二烯 B.1,4戊二烯 C.1,3环已二烯 D.2,3二甲基1,3丁二烯7下列基团或分子中，能发生n*跃迁的基团是（B、C ）A.C=C B.C=O C.CN D.CH3OH二、填空题二、填空题1 1、分子内部的运动方式有三种，即：、分子内部的运动方式有三种，即：电子相对于原子核运动电子相对于原子核运动、和和 原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动 ，相应于这三种不同的运动形式，分子具有相应于这三种不同的运动形式，分子具

16、有 电子运动能电子运动能 能级、能级、振动振动 能级和能级和 转动转动 能级。能级。2、R带是由 n*跃迁引起，其特征是波长_较长；K带是由 跃迁引起，其特征是波长较短。3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_蓝移，K带将_红移。三、名词解释三、名词解释1*：饱和烃类化合物由基态()跃迁到激发态(*)。此类跃迁需要的能量较高，一般吸收波长150 nm。2*：不饱和化合物由基态()跃迁到激发态(*)。此类跃迁需要的能量降较低，孤立的*吸收波长一般200 nm；共轭的*吸收波长200 nm。共轭体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（=103-104）。3n*：

17、含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到反键轨道(*)。此类跃迁需要的能量低，n*吸收波长落在近紫外区或可见区，但吸收较弱（=10-100）。4n*：含有杂原子的饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到反键轨道(*)。此类跃迁需要的能量较高，n*吸收波长一般落在远紫外区。5生色团：有机化合物结构中含有*或n*跃迁的基团，即能在紫外或可见区产生吸收的基团。6助色团：有机化合物结构中杂原子的饱和基团，与生色团或饱和烃相连时，使相连生色团或饱和烃紫外吸收向长波长方向移动或产生紫外吸收，并使吸收强度增加的基团。7红移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向长波长方向移动的现象，亦称长移。8蓝移：由

18、于结构或实验条件的变化，使吸收峰向短波长方向移动的现象，亦称紫移或短移。9R带：由含杂原子的不饱和基团 n*跃迁引起的吸收带，如CO；CN；NN，波长长（约300 nm），强度弱（100），随着溶剂极性增加，R带蓝移。10K带：由共轭双键的*跃迁引起的吸收带，波长短（1,3-丁二烯吸收217 nm），强度强（104），极性*随着溶剂极性增加，K带红移。11B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁引起的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。苯蒸气在波长230-270 nm（中心频率254 nm）出现精细结构的吸收光谱，溶液或取代苯精细结构消失，254 nm出现吸收。强度中等。12E带：*跃迁引起的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，分为E1带和E2带。E1带（苯环的不共轭双键）吸收波长为180 nm，为4.7104，E2带（苯环的共轭双键）吸收波长为203 nm，为7000，二者都是强吸收。13强带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数104的吸收峰。如：K带、E1带。14弱带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数102的吸收峰。如：R带。