2020高中化学竞赛 无机及分析化学—第八章 配位化合物和配位滴定课件.ppt

1、1 第八章第八章 配位化合物与配位滴定配位化合物与配位滴定2 8.1 配位化合物的组成和命名 8.3配位化合物的类型和异构化 8.8 配位滴定的应用 31.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本 要点3.了解配位化合物的分类和异构化 4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理 解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求48.1 配位化合物的组成和命名 叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架5CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀 有有

2、Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了6CuSO4NHCu(NH)SO433 44443SO)Cu(NH形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子78.1.1 配位化合物的组成形成体形成体中心离子或中心原子，为具有能接受孤中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等等 少数为非金属离子，如：少数为非金属离子，如：B3+：BF4 ；Si4+：SiF62 ；金属原子，如：金属原子，

3、如：Ni、Fe等等8 2.2.配位体和配位原子配位体和配位原子配位体：配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；单齿配体：单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。螯合物。910 常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl-氯氯Br-溴溴I-碘碘OH-羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体O

4、NO 亚硝酸根亚硝酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN11常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)123.配位数 与形成体成键的配位原子总数配合物配合物 配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数Cu(NH3)42+NH3，单齿单齿 N 4Co(NH3)3Cl3 Cl-，NH3 单齿单齿 Cl，N 6Cu(en)22+en 双齿双齿 N 4单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位

5、数配体数配体数中心离子电荷中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数常见配位数24（或（或6）6（或（或4）6（或（或8）134.配离子的电荷Ni(CO)4只有内界无外界，只有内界无外界，电荷为零电荷为零2-PtCl PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如配离子电荷配离子电荷 =形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 =外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值148.1.2 配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后。若为配位阳离子化合物，则叫后。若为配位阳离子化合物，则叫“某化某或某酸某化某或某酸某某

6、”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间用界之间用“酸酸”字连接。字连接。配阳离子配阳离子：Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴三溴化六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()配阴离子配阴离子：K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸钾酸钾配位数配位数配体名称配体名称合合中心离子中心离子(罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分分开，也可省略。开，也可省略。15配体次序配体次序：先阴离子、后中性配体；

7、先无：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；机、后有机配体；Co(NH3)3(H2O)C12Cl 氯化二氯三氨一水合钴()Cu(NH3)2(CH3COO)Cl 氯化乙酸根二氨合铜()阴离子次序阴离子次序：简单离子复杂离子有机：简单离子复杂离子有机酸根离子；酸根离子；H2 Zn(OH)2 C12 二氯二羟合锌()酸Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯硝基四氨合铂()中性分子次序中性分子次序：按配位原子元素符号的英：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。文字母顺序排列。16中性配合物中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍即阴又阳即阴又阳 Cu(

8、NH3)4PtCl4 四氯合铂()酸四氨合铜()某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 CO 羰基 OH 羟基 178.4 配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和内在水溶液中配合物的外界和内界完全解离：界完全解离：Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-配离子部分解离配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH3181.稳定常数 (生成常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccK2.不稳定常数)Cu(NH)(NH)(Cu243342dcccKdf1KK 8.4.1

9、 配位平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成193.逐级稳定常数逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)M+L ML，第一级逐级稳定常数为 (L)(M)(ML)f,1cccK ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为 MLn1+L MLn，第n级逐级稳定常数为 (L)(ML)(ML2f,2cccK(L)(ML)(ML1f,cccKnnn20 4 累积稳定常数（累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：(L)(M)(ML)11ccc

10、K(ML).12(M)(L)cnK KKnnncc M+L ML ML+L ML2 MLn1+L MLn 总反应 M+nL MLn 21 1.酸度的影响酸度的影响配体的酸效应配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。配合物的稳定性降低的现象。Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF 8.4.2 配位平衡的移动配位平衡的移动36366(Fe)(HF)(Fe)(HF)(F)1363666(FeF)(H)(FeF)(H)(F)()66afcccccKcccccKKMn+xL MLx(n-x

11、)22金属离子的水解效应金属离子的水解效应(羟合效应羟合效应)过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3+6F FeF63 +3OH Fe(OH)3增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应酸效应为主。23 2.2.沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +S2 CuS 总反应为：Cu(NH3)42+S2 CuS+4NH3 Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大。s

12、psp442(NH)(NH)(Cu)3322222(Cu(NH)(S)(Cu(NH)(S)(Cu)3 43 411217.6 1021336Cu(NH)(CuS)2.1 106.3 103 4cccKcccccKK24 加入配位剂使沉淀溶解加入配位剂使沉淀溶解 用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为 AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3 Ag(NH3)2+25例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓 度至少应该是多少?解：溶解反应 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl K=Kf Ksp =

13、107.05109.75=2.00103 假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100 molL1,C1的浓度为0.100 molL1。代入上式得：3321000.2)NH(100.0100.0c解得平衡时 c(NH3)=2.25（molL1）溶解的过程中消耗氨水的浓度为 20.100=0.200(molL1)氨水的最初浓度为 2.25+0.200=2.45(molL1)26例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH

14、3)2+=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)=x molL1，Ag+2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度/molL1 x 2x 0.10 x Ag(NH3)2+解离度较小，故0.10 x0.10，代入Kf表达式得 得 x=1.3103molL1，即c(Ag+)=1.3103molL1 c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。f(Ag(NH)0.1073 21.12 1022(NH)(Ag)(2)3cKccxx273.氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡

15、在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63 6SCN+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+28 如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如 Fe3+e Fe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2 +2e 2I-E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I Fe2+1/2I2 向该系统中加入

16、F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3+1/2I2+6F FeF63+I 29 4配离子的转化配离子的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生FeF63，其反应式如下：HgCl42+4I HgI42+4Cl Fe(NCS)63-+6F FeF63-+6SCN 血红色 无色 原因：Kf（HgI42）Kf(HgCl42);Kf(FeF63)Kf Fe(NCS)63 30例8-3 计算反应 Ag(NH

17、3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。ff22(Ag(CN)(NH)(Ag(CN)(NH)(Ag)232322(Ag(NH)(CN)(Ag)(Ag(NH)(CN)332221Ag(CN)1.0 101328.9 107Ag(NH)1.12 1032cccccKcccccKK31 85 配位滴定法配位滴定法 配位化学在分析化学中的应用配位化学在分析化学中的应用 定性分析定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶

18、的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。光度分析光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。配位滴定法配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。32851 配位滴定法的特点配位滴定法的特点 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。33常用的配位剂EDTAEDTA ethylene diamine tetraacetic acidHOOCH2CNHCH2CO

19、O-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+34H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+分布分数35配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮

20、配位原子N.4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.溶解度型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y111 g/L,0.3 mol/LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H236EDTA配合物的特点配合物的特点 广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，稳定，lgK 15;配位比简单，配位比简单，一般为一般为1 1；配合反应速度快，水溶性好；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。的金属

21、离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。37854 配合物的条件平衡常数水解水解 配位配位 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合配位混合配位M +YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-38(Y)Y(H)4-(Y)4-3-2-2(Y)(HY)(H Y)(H Y)264-(Y)23-2-(H Y)(HY)(H Y)6214-4-4-(Y)(Y)(Y)261(H)(H)(H)126ccc

22、ccccccccccccc 39EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 pHlgY(H)pH lgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0

23、9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 402配位效应配位效应系数配位效应系数M(L)未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比(M)M(L)(M)(M)(ML)(ML)(ML)12(M)(ML)(ML)

24、(ML)121(M)(M)(M)21(L)(L)(L)12ccccccnccccncccncccn 41羟合效应系数(M)M(OH)(M)(M)M(OH)M(OH)M(OH)12(M)21(OH)(OH)(OH)12ccccccncncccn 配位效应系数配位效应系数 M=M(L)+M(OH)1 42例 8-4 计算pH=11.0,c(NH3)=0.10 molL-时的M值。解：Zn(NH3)+=1+c(NH3)1+c2(NH3)2+c3(NH3)3+c4(NH3)4 =1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0 =1+101.37+102.81

25、+104.31+105.46 =105.49 根据附录，pH=11时，Zn(OH)=105.4 所以M=M(L)+M(OH)1 =105.49+105.4105.7Zn(OH)Zn2+YZnYOH-NH3)Zn(NH3Zn433.配合物的条件平衡常数（有副反应发生时的稳定常数）有副反应发生时的稳定常数）lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H)副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。(MY)(MY)f f(M)(Y)(M)(Y)M(L)Y(H)M(L)Y(H)KccKcccc44例8-5 计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。解：已知lg

26、 Kf(ZnY)=16.36 查表可知pH=2.0 时，lgY(H)=13.51,lgZn(OH)=0 所以lg Kf(ZnY)=lg Kf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.38 13.51 0 =2.86 Kf(ZnY)=102.86 pH=5.0 时，lgY(H)=6.45,lgZn(OH)=0所以lg Kf(ZnY)=lg Kf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.36 6.45 0 =9.91 Kf(ZnY)=109.91458.6 配位滴定曲线配位滴定曲线861 配位滴定曲线配位滴定曲线 0.01000molL-1 EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000m

27、olL-1 Ca2+溶液,pH=10,体系中不存在其他的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0lgKf(CaY)=lg Kf(CaY)lgY(H)lgCa(OH)=10.7 0.45 0 =10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前 c(Ca2+)=0.01000molL-1,pCa=2.0462滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90)时 pCa=5.33化学计量点时化学计量点时4.化学计量点后化学计量点后 当加入的滴定剂为当加入的滴定剂为20.02mL时时 0.02mL

28、2161(Ca)0.01000mol L5.0 10mol L(20.0019.98)mLc20.0031(CaY)0.10005.0 10(mol L)20.0020.00c7.3pCa(C aY)(C aY)C aY2+2(C a)(Y)(C a)(C aY)0.0050002+71(C a)5.310m ol L101.810C aYccKcccccK（）47EDTA滴定滴定Ca2+的滴定曲线的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响金属离子浓度对滴定曲线的影响 pH越大，滴定突跃越大 金属离子浓度越大，滴定突跃越大48lgKf 对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响lgKf 越 大突跃范围也越

29、大 准确滴定的条件：要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8498.6.2 配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线 若金属离子没发生副反应 lgKf(MY)8，lg Kf lgY(H)8 lgY(H)lg Kf 8 查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。如：lg Kf(MgY)=8.64,lgY(H)8.648=0.64,最低pH为9.7 lg Kf(CaY)=11.0,lgY(H)11.08=3 ,最低pH为7.3 50可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH。可以看出在一定pH时，哪些离子被

30、滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。EDTA 的酸效应曲线的酸效应曲线 lgKf(MY)8，lg Kf lgY(H)851 8.7 金属指示剂金属指示剂 871 金属指示剂的变色原理 金属指示剂金属指示剂(metallochromic indicator)是一种配是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。的配合物而指示滴定终点。滴定前:M +In MIn 金属离子 (甲色)(乙色)滴定开始滴定开始:M +Y MY 终点时终点时:MIn +Y M

31、Y +In (乙色乙色)(甲色甲色)52 金属指示剂必备条件金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂 的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳 定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成 配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。53 8.2 常用的金属指示剂 1铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1(1羟基2萘偶氮)6硝基2萘酚4磺酸钠。H+H+H2In HIn2-In3 +H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12 在在pH9 1

32、0.5之间使用最合适。之间使用最合适。O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2MgIn54 以铬黑以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA滴定滴定Mg2+（pH=10）滴定前滴定前:Mg2+HIn2 MgIn +H+(蓝色蓝色)（红色）（红色）滴定开始：滴定开始：Mg2+HY3 MgY2 +H+滴定终点：滴定终点：MgIn +HY3 MgY2 +HIn2 （红色）（红色）(蓝色蓝色)溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色。蓝色。铬黑铬黑T可作可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与等离子的指示剂，它与金属离子以金属离子以1 1 配位。配

33、位。55 2钙指示剂钙指示剂2羟基1(2羟基4磺酸基1萘偶氮)3萘甲酸,也称钙红。pHMgY 2-MgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg2+配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。61 钙的测定钙的测定：取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12，此时M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先与游离Ca2+配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体

34、积和浓度计算Ca的量。622返滴定返滴定 被测离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。适用：适用：与EDTA反应缓慢；在滴定的pH下会发生水解；对指示剂有封闭作用，没有合适的指示剂；例：用EDTA滴定Al3+时，由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。633置换摘定法置换摘定法扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：2Ag+Ni(CN)42 2Ag(CN)2+Ni2+置换出EDTA：MY+L =ML +Y SnY +6F-=SnF62+Y4 644.间接滴定法间接滴定法 有些

35、金属离子与Y4形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与Y4形成配合物。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定，通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。65882 提高配位滴定选择性的方法 1控制酸度 溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。适当控制酸度可以提高滴定的选择性。2掩蔽法配位掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物氧化还原掩蔽法：发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态沉淀掩蔽法：使干扰离子生成微溶沉淀所加入的试 剂称为掩蔽剂。663解蔽法解蔽法 被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来称为解蔽。如Zn2+、Mg2+共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾，使Zn2+形成Zn(CN)42离子而被掩蔽。用乙二胺四乙酸单独滴定Mg2+,然后在滴定过Mg2+的溶液中加入甲醛溶液，以破坏Zn(CN)42配离子，使Zn2+释放出来而解蔽，反应中释放出来的Zn2+，可用乙二胺四乙酸继续滴定。