香料学第十四章杂环香料课件.ppt

1、第十四章第十四章 杂环香料杂环香料14.1 14.1 概述概述一、定义：一、定义：含有含有O、S、N等杂原子的环状化合物。如：等杂原子的环状化合物。如：O (呋喃类)、S (噻吩类)、NH (吡咯类)、NO (噁唑类)、NS (噻唑类)、NNH (咪唑类)、O (-吡喃类)、N (吡啶类)、NN (吡嗪类)、NH (吲哚类)、N (喹啉类)二、特点二、特点1.杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。在食品中检出在食品中检出40多种香料化合物，其中杂环有多种香料化合物，其中杂环有1000种以上。种以上。在食品中检出的吡嗪类化合物已经超过在食品中检出的吡

2、嗪类化合物已经超过100种。种。炒咖啡中：炒咖啡中：171/370；黑面包中：；黑面包中：34/92。2.这类化合物的香势很强，阈值一般为这类化合物的香势很强，阈值一般为ppm、甚至、甚至ppb级。在天然香料和级。在天然香料和食品中含量甚微，但对香味（香气）的贡献很大。可作为令人满意的食食品中含量甚微，但对香味（香气）的贡献很大。可作为令人满意的食用或日用香料。合成品因纯度很高，往往气味不好，但极稀时香气很好。用或日用香料。合成品因纯度很高，往往气味不好，但极稀时香气很好。例如：例如：(1)吲哚（没有吲哚就没有茉莉香精）吲哚（没有吲哚就没有茉莉香精）存在：茉莉油、粪便中；存在：茉莉油、粪便中；

3、FEMA No.2593；浓时有不愉快的粪臭，稀；浓时有不愉快的粪臭，稀释后（释后（0.1）产生愉快的茉莉花样鲜香，极度稀释时味觉愉快。）产生愉快的茉莉花样鲜香，极度稀释时味觉愉快。(2)：浓时气味令人作呕；稀释时有良好的烤肉香味。：浓时气味令人作呕；稀释时有良好的烤肉香味。NHOSH3.这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。关键性香原料关键性香原料 提高香精档次和食品象真度。提高香精档次和食品象真度。4.除了个别化合物外，大部分杂环香料化合物是除了个别化合物外，大部分杂环香料化合物是1970s以后发展起来的以后发展起来的（伴随着现代分析仪器的发展

4、），但其合成方法均很经典。（伴随着现代分析仪器的发展），但其合成方法均很经典。5.大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工过程（炒、蒸、大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工过程（炒、蒸、烤等）中产生。烤等）中产生。加热引起的非酶反应（加热引起的非酶反应（Maillard反应）：产生杂环。反应）：产生杂环。定义：食品中氨基酸与还原糖之间的反应。定义：食品中氨基酸与还原糖之间的反应。6.除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，杂环化合物主要用作食用香料。除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，杂环化合物主要用作食用香料。14.2 14.2 杂环香料化合物的一般合成方法杂环香料化合物的一般合成方法一

5、、含有一个杂原子的五一、含有一个杂原子的五元杂环元杂环化合物的合成化合物的合成 1.由由1,4-二羰基化合物合成（二羰基化合物合成（Paal-Knorr合成）合成）环化剂环化剂 X P2O5 O P2S5 S NH3 NH NH2R N-R2.由由1,4-二取代烷、烯、炔合成二取代烷、烯、炔合成3.从烷烃出发从烷烃出发R3CH CHCOR4R2CR1OR3CCCOHR4R2CR1OHXR2R3R4R1H2O环化剂X=OHX=BrX=BrOOSSNHNHH2SNH3CH2CH2CH2CH2XXXXCHCHCH2CH2XXSZnSH2S4.-氨基酮和氨基酮和-二酮或二酮或-酮酯缩合（酮酯缩合（Kn

6、oorKnoor吡咯合成）吡咯合成）例如：例如：2,4-2,4-二甲基吡咯的合成：二甲基吡咯的合成：5.5.-卤代酮与卤代酮与-酮酸酯反应（酮酸酯反应（HantzschHantzsch Synthesis Synthesis）HNO2ZnCH3COOH乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COEtO异亚硝基酮CH3COCNEtOCOHO-氨基酮CH3COCHNH2EtOCOCH2COOEtCOCH3NCOOEtEtOOCHNCOOHHOOCHNH1)KO H2)H+CO2R1COCH XR2CH2CCOOEtCH3O呋喃类吡咯类吡啶NH3二、二、1,3-位含有二个杂原子的五元杂环化合物的合成位含有二个杂

7、原子的五元杂环化合物的合成 噁唑、噻唑、咪唑噁唑、噻唑、咪唑1.Hantzsch合成（韩奇合成）合成（韩奇合成）X=O 噁唑；噁唑；X=S 噻唑；噻唑；X=N 咪唑。咪唑。R1，R2=H、烷基、芳基；、烷基、芳基；R3=H、NH2、NHR、Ar、OR当当X=S时，该方法非常有效，产率时，该方法非常有效，产率50%70%。2.由由-酰胺基酮合成酰胺基酮合成（Robinson-Gabriel反应）反应）R1COCHClR2CR3NH2XNXR1R2R3R2CHCNHCOR3R1O浓H2SO4NOR1R2R3NSR1R2R3P2S5(65%95%)3.3.由由-氨基酮合成氨基酮合成 -二酮或二酮或-

8、羰基醛在羰基醛在NH3存在下亦可得咪唑类。存在下亦可得咪唑类。4.4.由酰基衍生物合成由酰基衍生物合成 羰基取代的酯或硫酯羰基取代的酯或硫酯 （X=O，S）R2CHNH2CR3OCNHOCH3R1NNR1R2R3R2COCHR3XCR1ONH4OAcAcOHH2OR2COCHR3XCR1NHNXR1R2E3三、三、含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成1.1,5-二羰基化合物环化二羰基化合物环化2.齐齐巴宾吡啶合成齐齐巴宾吡啶合成R3CHCHCHR4R2CCOOR5R1H2OOR3R4R5R1R2NCH3CH2CH3NCH34CH3CHONH34H2O+NCH

9、2RRNCH2RR2RCHCHCHONH3+四、吡嗪合成四、吡嗪合成1.直接环化直接环化 中间体自动氧化中间体自动氧化2.吡嗪吡嗪 取代吡嗪取代吡嗪 (有机锂在杂环上加烷基比较有效有机锂在杂环上加烷基比较有效)XR=OCH3、SCH3R2HCNH2CR1ONNR1R2HR1R2HNNR1R2R1R2OH2O关环2R2COCOR1H2NCHR3CHR4H2NNNR2R3R4R1氧化2)关环1)+NNR2R3R1NNR2R3R1R4R4LiNNRH2O2NNORPOClor SO2Cl2NNClRNNRXRRXNaNaCl14.3 14.3 杂环香料代表物杂环香料代表物一、呋喃类一、呋喃类OOCO

10、OHOCOORROHH+OCHOOCH2OHOCH2OOCRRCClOor (RCO)2OOCH2SCOROCH2SROCH2SSROCH2SHOCHOOCHCHCOOHOCHCHCOOROCH2CH2COOROCH2CH2COOHOCHOOOOOOOOSHORSOSROSSROCHOOCH2OHOCH2OCOROOOSHOSOSOCHOOOSO概述概述存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。香气、香味：焦糖气息、甜的水果、坚果及肉类香味。香气、香味：焦糖气息、甜的水果、坚果及肉类香味。特点：数量多、分布广；香势强、阈值低；香气好、特

11、征性特点：数量多、分布广；香势强、阈值低；香气好、特征性强；用量小、价值高。强；用量小、价值高。应用：（肉味）食用香精。应用：（肉味）食用香精。呋喃类香料代表物呋喃类香料代表物1.2-甲基甲基-3-呋喃硫醇呋喃硫醇存在：鲔鱼。存在：鲔鱼。香气：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白样香味。香气：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白样香味。安全性：安全性：FEMA No.3188、COE 4173。用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。制法：以制法：以2-甲

12、基呋喃为原料甲基呋喃为原料OSHOSHOSCCH3OCHOOSOCH3COSH哌啶环化H+水解OH-OCH3OHOCH3OOCH3CHOO甲氧基化H2O+二、二、噻吩类噻吩类广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。来源：洋葱、面包及烤花生，酰基衍生物较多。来源：洋葱、面包及烤花生，酰基衍生物较多。香气特征：具有青甜和开胃的感觉。香气特征：具有青甜和开胃的感觉。2-乙酰基噻吩乙酰基噻吩 芥菜香芥菜香 2-乙基噻吩乙基噻吩 苏合香苏合香 噻吩酮噻吩酮 洋葱香成分洋葱香成分SOSSOSSHSSSSSCHOSOSOSOFEMA No.3306332332093527

13、32663512三、吡咯类三、吡咯类发现：发现：1975年，年，20多种取代吡咯（多种取代吡咯（I.F.F.），现在，现在 50多种。多种。来源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、烟草、绿茶。来源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、烟草、绿茶。香味：焦香及壤香香味：焦香及壤香 部分代表物：部分代表物：NCHOHNOC2H53147NO3202HNOCH33184NO3284NH3386NH3523NOH3614代表物：代表物：2-乙酰基吡咯乙酰基吡咯(2-Acetylpyrrol)存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。

14、大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香气。气。安全性：安全性：FEMA No.3202。用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中用量用量50ppm。制法：制法：NHNOH(CH3CO)2OZnCl2CH3COO Na+NOH四、噻唑类四、噻唑类 1967年开始被研究。年开始被研究。来源：绞牛肉、炖牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、来源：绞牛肉、炖牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、可可、咖啡、酒、麦芽等。可可、咖啡、酒、麦芽等。香味：鲜菜

15、香、烤肉香及坚果香。香气特强、阈值很低。香味：鲜菜香、烤肉香及坚果香。香气特强、阈值很低。应用：调配肉香精及焙烤香味的食用香精。应用：调配肉香精及焙烤香味的食用香精。SNHOSNO3267SNOSNO31923204SNSNO33253328SNO3340SN3372SNO3611SN3615SN3680SN3716代表物：三甲基噻唑（代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethyl thiazole）存在：牛肉、红豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。存在：牛肉、红豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。香味：浓郁巧克力香、坚果、焦糖、烤肉香味。香味：浓郁巧克力香、坚果、焦糖、烤肉香味。香气：浓郁巧克力香、

16、淡青香。香气：浓郁巧克力香、淡青香。安全性：安全性：FEMA No.3325。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。制备：制备：1.2.NSCH3CHBrCCH3OCH3CONH2P2S5+硫代酰胺NSCH3CHBrCCH3OCH3CSNH2+NS五、吡啶类五、吡啶类 吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合物，在医药合成吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合物，在医药合成中应用较多，在香料行业中的应用远不及吡嗪等杂环化合物，中应用较多，在香料行业中的应用远不及吡嗪等杂环化合物，但在日用和食用香精中均有使用，尤以食用香精中为多。常但在日用和食用香精中均有使用，尤以食

17、用香精中为多。常见的吡啶类香料化合物有：见的吡啶类香料化合物有：N2-(3-丙基苯)吡啶（3751）NO2-乙酰基吡啶（3251）NCOOCH3烟酸甲酯（3709）NCOCH33-乙酰基吡啶（3424）N2-甲基-5-乙基吡啶（3546）N2-异丁基吡啶（3370）N3-异丁基吡啶（3371）N2,6-二甲基吡啶（3540）N3-乙基吡啶（3394）N2-戊基吡啶（3383）NCH2SH（3232）N(CH2)nSRn=0，1R=H，烷基，酰基，吡啶基(H2C)6NCH2CH3CH麝香吡啶（茉莉净油成分）（茉莉净油成分）六、吡嗪类六、吡嗪类 使用最多，用量最大的一类杂环香料。使用最多，用量最大

18、的一类杂环香料。来源：在来源：在50多种食品中发现了多种食品中发现了120多种吡嗪类。多种吡嗪类。发现：发现：1879年于甜菜糖中发现甲基吡嗪及同系物；年于甜菜糖中发现甲基吡嗪及同系物；1928年于年于咖啡中检出吡嗪及甲基吡嗪，之后未见报道；咖啡中检出吡嗪及甲基吡嗪，之后未见报道；1964年于年于食品中发现有食品中发现有2,5-二甲基吡嗪，之后这种报道大量出现，二甲基吡嗪，之后这种报道大量出现，是杂环中研究报导最多的一种。是杂环中研究报导最多的一种。存在：烘烤食品中最多，如烤坚果、烤花生、烤肉中。存在：烘烤食品中最多，如烤坚果、烤花生、烤肉中。香昧：坚果香、巧克力、咖啡及烘烤食品香气。香昧：坚

19、果香、巧克力、咖啡及烘烤食品香气。烷基吡嗪：烤坚果样；烷基吡嗪：烤坚果样；甲氧基吡嗪：钟胡椒样；甲氧基吡嗪：钟胡椒样；乙酰基吡嗪：特别强烈的爆玉米花烤香。乙酰基吡嗪：特别强烈的爆玉米花烤香。应用：食用香精。至少应用：食用香精。至少40多种吡嗪类香料商业化。多种吡嗪类香料商业化。代表物：代表物：2,3,5-三甲基吡嗪三甲基吡嗪存在：炒大麦、熟牛肉、可可制品、咖啡、炒花生、爆玉米存在：炒大麦、熟牛肉、可可制品、咖啡、炒花生、爆玉米花、土豆、大豆等。花、土豆、大豆等。香气：坚果香、烤香。香气：坚果香、烤香。安全性：安全性：FEMA No.3244。用途：可可、咖啡制品、花生、芝麻等烘烤食品，饮料、烟

20、用途：可可、咖啡制品、花生、芝麻等烘烤食品，饮料、烟草制品、巧克力、糖果、大豆制品等。草制品、巧克力、糖果、大豆制品等。制法：丁二酮和制法：丁二酮和1,2-丙二胺合成丙二胺合成NNNH2NH2OONNKO H自动氧化+NN七、吲哚类七、吲哚类 吲哚是较早应用于调香的杂环化合物，主要用于日用花香吲哚是较早应用于调香的杂环化合物，主要用于日用花香型香精，极微量用于食用香精。型香精，极微量用于食用香精。常用的有吲哚和常用的有吲哚和3-甲基吲哚。甲基吲哚。代表物：代表物：3-甲基吲哚（甲基吲哚（Skatole）（粪臭素）（粪臭素）存在：大灵猫香膏、粪便。存在：大灵猫香膏、粪便。安全性：安全性：FEMA

21、 No.3019，FDA，RIFM。香气：浓度高时粪便臭气、浓度低时有优雅花香。香气：浓度高时粪便臭气、浓度低时有优雅花香。应用：作为定香剂痕量用于花香型和动物香型日用香精中。应用：作为定香剂痕量用于花香型和动物香型日用香精中。极痕量用于葡萄、干酪、果香、坚果香等食用香精极痕量用于葡萄、干酪、果香、坚果香等食用香精。NCH3制备：（制备：（1）Fischer吲哚合成法，以丙醛和苯腙为原料。吲哚合成法，以丙醛和苯腙为原料。（2）邻乙基）邻乙基-N-甲酰苯胺异构化、环化。甲酰苯胺异构化、环化。CNHHCH3CHNH2NNHCHCHHCH3HNHNH2NHNCHCH2CH3CH3CH2CHOZnCl

22、2NH3NCH3H+CH2CH3NHCHOHNCH3八、喹啉类八、喹啉类和吲哚一样，喹啉类也是重要的日用香料。常用的喹啉类香料化合物有：和吲哚一样，喹啉类也是重要的日用香料。常用的喹啉类香料化合物有：C H3N6-甲基喹啉甲基喹啉香气近似灵猫，稀释后近似蜂香气近似灵猫，稀释后近似蜂蜜蜜(C H3)2CH C H2N6-异丁基喹啉异丁基喹啉苔藓壤香气息苔藓壤香气息(C H3)2CHN6-异丙基喹啉异丙基喹啉香气近似香烟和橡苔香气近似香烟和橡苔C H3N7-甲基喹啉甲基喹啉香气近似灵猫香，稀释后紫丁香气近似灵猫香，稀释后紫丁香香气香香气NC H2CH(C H3)22-异丁基喹啉异丁基喹啉橡苔样木香

23、香气橡苔样木香香气NC H3H2-甲基四氢喹啉甲基四氢喹啉紫丁香样香气紫丁香样香气C H3NH6-甲基四氢喹啉甲基四氢喹啉灵猫香样香气灵猫香样香气代表物：代表物：6-甲基喹啉甲基喹啉存在：未见报道。存在：未见报道。香气：浓度高时令人不愉快气味，浓度低时具有灵猫香和烟香气：浓度高时令人不愉快气味，浓度低时具有灵猫香和烟草香。草香。安全性：不作食用，一般认为可安全外用。安全性：不作食用，一般认为可安全外用。应用：蜜香型、百花型、紫丁香型、铃兰型、依兰型、茉莉应用：蜜香型、百花型、紫丁香型、铃兰型、依兰型、茉莉型、烟草型、橡苔型等香精。型、烟草型、橡苔型等香精。制备：制备：Skraup喹啉合成法喹啉合成法 CH3NH2CHOHCH2OHCH2OHH2SO4H2ONCH3OHHHNCH3HH2ONCH3H O+NCH3H26作 业1.写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征。吲哚、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-乙酰基噻吩、2-乙酰基吡咯、2-乙氧基噻唑、2-乙酰基吡嗪、3-甲基吲哚、6-甲基喹啉。2.写出合成下列香料化合物的化学反应方程式。2-乙酰基呋喃、2,3-二甲基吡嗪、三甲基噻唑、2,3,5-三甲基吡嗪。