项目三糖和苷类化合物课件.ppt

1、中药化学技术项目三 糖和苷类化合物学习内容l任务一、糖类化合物任务一、糖类化合物l任务二、苷类化合物任务二、苷类化合物 定义：多羟基醛（酮）及其衍生物、聚合物的定义：多羟基醛（酮）及其衍生物、聚合物的 总称，按总称，按水解产物分为单糖、低聚糖、多糖。水解产物分为单糖、低聚糖、多糖。1.1.单糖单糖 单糖为糖类物质的最小单位，不能被水解为更小单糖为糖类物质的最小单位，不能被水解为更小的分子。自然界中多数单糖在生物体内呈的分子。自然界中多数单糖在生物体内呈结合态结合态。单糖按结。单糖按结构可分为醛糖和酮糖。构可分为醛糖和酮糖。任务一任务一 糖类化合物糖类化合物OOHOHOHCH2OHH,OHHOO

2、OHCH2OHOHOHD-葡萄糖（醛糖）葡萄糖（醛糖）D-果糖果糖（酮糖）（酮糖）1 1、单糖、单糖 糖醛酸：糖醛酸：单糖的醛基或酮基被氧化成羧基。单糖的醛基或酮基被氧化成羧基。去氧糖：去氧糖：常见的有常见的有2,6-2,6-二去氧糖（又称二去氧糖（又称-去氧糖）和去氧糖）和6-6-去氧去氧糖。糖。任务一任务一 糖类糖类 D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 L-鼠李糖鼠李糖 D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖 糖醛酸糖醛酸 6-去氧糖去氧糖 2，6-二去氧糖二去氧糖OOHOHOHCOOHH,OHOOHOHCH3H,OHOOHOHOHCH3OH1.1.单糖单糖 端基碳原子端基碳原子OOHOHOHCH2OHH,OH1

3、23456糖上面碳的编号糖上面碳的编号l 糖的结构糖的结构l糖的构型糖的构型六碳吡喃糖六碳吡喃糖C C5 5-R（五碳糖（五碳糖C C4 4）环平面上：环平面上：D环平面下：环平面下：LC C1 1-OH-OH与六碳吡喃糖与六碳吡喃糖C C5 5（五（五碳呋喃糖）碳呋喃糖）C C4 4上取代基上取代基 同侧：同侧：异侧：异侧：任务一任务一 糖类糖类ROHOHHOHROHOHROROHOH-D-糖糖 -D-糖糖 -L-糖糖 -L-糖糖以上糖结构式部分羟基未画出以上糖结构式部分羟基未画出l糖的构型糖的构型1.1.单糖单糖 任务一任务一 糖类糖类l单糖的性质：单糖的性质：单糖多为无色晶体，有甜味，有

4、旋光单糖多为无色晶体，有甜味，有旋光性和还原性，易溶于水，难溶于无水乙醇，不溶于极性和还原性，易溶于水，难溶于无水乙醇，不溶于极性小的有机溶剂。性小的有机溶剂。l定义定义 由由2 29 9个单糖分子脱水缩合而成的聚合物。个单糖分子脱水缩合而成的聚合物。l分类分类 按单糖基数目可将其分为二糖、三糖等。按按单糖基数目可将其分为二糖、三糖等。按是否含游离的醛（酮）基分还原糖和非还原糖。是否含游离的醛（酮）基分还原糖和非还原糖。l性质性质 低聚糖有甜味，多易溶于水，难溶或几不溶低聚糖有甜味，多易溶于水，难溶或几不溶于乙醇等有机溶剂。于乙醇等有机溶剂。2.2.低聚糖低聚糖任务一任务一 糖类糖类OOHOH

5、OHCH2OHOOHOHCH2OHOH,OH还原糖：麦芽糖还原糖：麦芽糖（-1-4苷键）苷键）OOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2HOO非还原糖：海藻糖非还原糖：海藻糖 2.2.低聚糖低聚糖任务一任务一 糖类糖类l 定义 多糖是由10个以上单糖分子脱水缩合而成的高聚物。l 性质 已失去一般单糖的性质。多为无定形物质，无甜味和还原性，难溶于水，在水中溶解度随分子量的增大而降低，多糖被酶或酸水解，可产生低聚糖或单糖。l 常见多糖 淀粉、纤维素、果聚糖、树胶、果胶、粘液质、肝素和硫酸软骨素等。3.3.多糖多糖任务一 糖类提取分离方法：水提醇沉法；结晶法除去方法：乙醇沉淀法；铅盐或钙盐沉淀法。

6、5.5.糖的提取与分离糖的提取与分离化学检识：菲林反应（砖红色沉淀）、土伦反应（银镜或黑色沉淀）、莫立许反应（紫色环）色谱检识：纸色谱、薄层色谱、GC、HPLC。4.4.糖的检识糖的检识任务一 糖类任务二 苷类化合物OOHOHOHORO1H23456苷键原子苷键原子 苷元（非糖部分）苷元（非糖部分）苷键苷键端基碳原子端基碳原子糖部分糖部分 2.2.苷的结构苷的结构 1.1.定义定义 苷类是糖或糖的衍生物与非糖物质结合而苷类是糖或糖的衍生物与非糖物质结合而成的一类化合物。非糖部分称为苷元或配基。成的一类化合物。非糖部分称为苷元或配基。一、结构和分类一、结构和分类（一）按（一）按糖的结构糖的结构分

7、类：分类：-苷和苷和-苷。苷。O OCH2OHOHOHOHRO OOHROHCH3OH D D型糖型糖苷；苷；L L型糖型糖苷苷。D D葡萄糖苷葡萄糖苷L L鼠李糖苷鼠李糖苷一、结构和分类一、结构和分类分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。（二）按连接（二）按连接单糖基单糖基数目分类数目分类OOHOCH3OOgicOOOHOHHOOHOglcrham芸香苷芸香苷秦皮苷秦皮苷一、结构和分类一、结构和分类可分为单糖链苷、双糖链苷等可分为单糖链苷、双糖链苷等。（三）按连接（三）按连接糖链糖链数目分类数目分类OOOOHOHOCH3glcrham橙皮苷橙皮苷Glc-葡萄糖葡萄糖Rham-鼠李糖鼠李糖一、结构和分

8、类一、结构和分类 苷的分类苷的分类主要以苷元结构主要以苷元结构为依据，如香豆素为依据，如香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。（四）按（四）按苷元苷元的分类的分类 一、结构和分类一、结构和分类（五）（五）按苷类在植物体内的按苷类在植物体内的存在存在状况状况原生苷：原生苷：原存在于植物体内的苷原存在于植物体内的苷 次生苷：次生苷：原生苷水解后失去部分糖的苷原生苷水解后失去部分糖的苷苷类苷类 氧苷氧苷 硫苷硫苷 碳苷碳苷 氮苷氮苷 自然界中最常自然界中最常见的为氧苷。见的为氧苷。（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类醇苷醇苷酚苷酚苷酯苷酯苷1.1.氧苷氧苷 苷

9、元与糖基通过苷元与糖基通过氧原子氧原子相连相连。苷元的醇羟基与苷元的醇羟基与糖苷羟基脱水缩糖苷羟基脱水缩合而成的苷合而成的苷。如红景天苷、玄如红景天苷、玄参苷。参苷。苷元酚羟基与糖苷元酚羟基与糖苷羟基脱水缩合苷羟基脱水缩合而成的苷。而成的苷。如丹皮苷、水杨如丹皮苷、水杨苷等。苷等。苷元羧基与糖苷苷元羧基与糖苷羟基脱水缩合而羟基脱水缩合而成的苷。成的苷。具具苷和酯苷和酯的双重的双重性质，易被稀酸性质，易被稀酸和稀碱水解。和稀碱水解。（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类红景天苷红景天苷OOHOHOHCH2OHOOH（1）醇苷：）醇苷：苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。苷元的醇羟基与糖缩合而

10、成的苷。一、结构和分类一、结构和分类（六）按苷键原子分类1.1.氧苷氧苷 苷元与糖基通过苷元与糖基通过氧原子氧原子相连。相连。OOHOHOHCH2OHOCH2OH水杨苷水杨苷（2）酚苷：）酚苷：苷元酚性羟基与糖缩合而成的苷苷元酚性羟基与糖缩合而成的苷。（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类1.氧苷氧苷 CH2OHCH2OROOHOHOHCH2OHO山慈菇苷山慈菇苷A R=H A R=H 山慈菇苷山慈菇苷B R=OHB R=OH（3）酯苷：）酯苷：苷元羧基与糖缩合而成的苷。苷元羧基与糖缩合而成的苷。既具有苷的性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱既具有苷的性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解

11、。水解。（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类1.氧苷氧苷 （4）氰苷:主要是指-羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。OOCNCCH2RCH3R=H 亚麻氰苷亚麻氰苷R=CH3 百脉根苷百脉根苷 （六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类1.氧苷氧苷 苦杏仁苷的水解苦杏仁苷的水解 杏仁腈杏仁腈（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类（4）氰苷1.氧苷氧苷 氰苷中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛和氢氰酸，因而可以用于镇咳。CHCOOOON苦杏仁苷苦杏仁苷（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类1.氧苷氧苷 2.硫苷 苷元上的巯基与糖的

12、端基羟基脱水缩合而成的苷。如芥子苷、萝卜苷。OSCNCH2CH2OSO3-CHCHSOCH3 萝卜苷萝卜苷 芥子苷通式芥子苷通式R CHNHSOSO3-K+glc（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类 3.氮苷 苷元上氮基与糖的端基羟基脱水缩合而成的苷。如腺苷、巴豆苷。NHNNONH2NOHOONNNNNH2OH腺苷腺苷 巴豆苷巴豆苷（六）按苷键原子分类一、结构和分类一、结构和分类4.碳苷 糖基和苷元直接相连的苷。碳苷在蒽醌类和黄酮类化合物中较常见。碳苷类具水溶性小，难于水解的共性。OHOOHOHO 葛根素葛根素OHCH2OHOOHOHOHCH2OHOOHH芦荟苷芦荟苷（六）按苷键原

13、子分类一、结构和分类一、结构和分类 二、理化性质二、理化性质（一）性状 苷类大多为固体，连接糖少的可成结晶，连接糖多的一般为无定形粉末。多数苷类无色，少数因苷元而显不同颜色。苷类一般无味，有些苷类具苦味、甜味及辛辣味。苷类的溶解性与苷元和糖的结构有关。糖基数目增多，苷类化合物的极性、亲水性增大。苷类的极性较强，易溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等溶剂。碳苷无论在水或有机溶剂中，溶解度都较小。苷元一般呈亲脂性。规律：苷类一般呈亲水性，苷元一般呈亲脂性。（二）溶解性（二）溶解性 二、理化性质二、理化性质 苷类多呈左旋，但水解后，由于生成的糖大多是右旋的，故使混合物呈右旋。比较水解前后旋光性的变化，可

14、检识苷类的存在。要注意某些低聚糖也也有苷键，必须找到苷元才能确定有苷的存在。（三）旋光性 二、理化性质二、理化性质1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。一般在水或稀醇溶液中进行。（1）常用酸：）常用酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等（2）反应机理：）反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子，在水中溶剂化，脱去氢离子而形成元和阳碳离子，在水中溶剂化，脱去氢离子而形成糖分子。糖分子。1、酸催化水解、酸催化水解（3

15、）反应历程：）反应历程：（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解OOHOHORHOOHOOHOHORHOOHOOHOHHHOOHOOHOHOHHOOHHHHHROHHOOHOHHOOHH,OHH O+2+2糖的阳碳离子糖的阳碳离子溶剂化溶剂化苷元苷元质子化质子化 脱苷元脱苷元 脱质子脱质子 影响水解难易的主要因素：苷原子上的电子云密度；苷原子的空间环境。按苷原子的不同：按苷原子的不同：N-N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷苷（4）酸水解规律）酸水解规律 原因：原因：N最易接受质子，而最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化上无未共享电子对，不能质子化OOOO毛茛苷毛茛苷 NHNNONH2

16、NOHO腺苷腺苷 OHOOHOHO 葛根素葛根素1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50100倍。原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH。（4）酸水解规律）酸水解规律1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解 吡喃糖苷：吡喃糖苷：C C5 5取代基取代基越大，越大，水解水解越难越难。（4）酸水解规律）酸水解规律1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解12345五碳糖五碳糖甲基五碳甲基五碳 糖糖六碳糖六

17、碳糖七碳糖七碳糖五位接五位接-COOH的糖的糖 易易难难 2 2、6-6-二二去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷2-2-羟羟基糖苷基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷（4）酸水解规律）酸水解规律1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解芳香族苷脂肪族苷芳香族苷脂肪族苷温和酸水解温和酸水解 药材加药材加0.1%-0.5%HCl、H2SO4或或1%-5%醋酸，醋酸，常温、常压下放置常温、常压下放置1-2h。可获得次生苷和苷元。可获得次生苷和苷元。药材加药材加1%-10%HCl、H2SO4等，置高压容器中直等，置高压容器中直火加热或水浴加热火加热或水浴加热6-8h。可。可获得苷元（或

18、脱水苷元）和获得苷元（或脱水苷元）和单糖。单糖。强烈酸水解强烈酸水解（5）酸水解条件）酸水解条件1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解l 易水解的苷类，温和酸水解，获得次生苷或苷元l 难水解的苷类，剧烈酸水解，获得单糖或苷元（常为脱水苷元）l 为防止结构变化：采用两相水解法。（5）酸水解条件）酸水解条件两相水解的操作两相水解的操作 在反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂，水在反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂，水解产生的苷元即刻转溶于有机溶剂。解产生的苷元即刻转溶于有机溶剂。1、酸催化水解、酸催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解 按苷原子的不同：按苷原子的不同：N

19、-N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷苷 呋喃糖苷吡喃糖苷；酮糖苷醛糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷；酮糖苷醛糖苷 吡喃糖苷：吡喃糖苷：C C5 5取代基取代基，水解水解。五碳糖苷。五碳糖苷 甲基甲基五碳糖苷五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷糖醛酸苷 2 2、6-6-二去氧糖苷二去氧糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷2-2-羟基糖苷羟基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷 芳香族苷脂肪族苷芳香族苷脂肪族苷酸水解规律酸水解规律 温故而知新温故而知新 一般的苷键不易被碱催化水解，但一般的苷键不易被碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯酯苷、酚苷、烯醇苷和醇苷和位具吸电子基团位具吸电子基团的苷类易为碱催化水解

20、。的苷类易为碱催化水解。（二）碱催化水解（二）碱催化水解操作操作 在样品或药材中加入适合浓度的氨在样品或药材中加入适合浓度的氨 水、水、NaOH等碱性溶液，常温或等碱性溶液，常温或 加热一定时间。可获得苷元（脱水加热一定时间。可获得苷元（脱水 苷元）和糖。苷元）和糖。（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解CHHOHOglcCOHOglcOH-OH-CHO 原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构。构。例如藏红花苦苷的水解例如藏红花苦苷的

21、水解：2、碱催化水解、碱催化水解（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解3、酶催化水解、酶催化水解条件温和条件温和专属性强专属性强 酶水解可获知酶水解可获知苷键的构型苷键的构型，还可以保留部分，还可以保留部分苷键苷键得到次生苷或低聚糖得到次生苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。和糖之间的连接方式。（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解2斐林（斐林（Fehling）试剂反应）试剂反应水解水解正反应正反应或沉淀或沉淀供试液供试液负反应负反应斐林斐林反应反应斐林斐林反应反应费林试剂费林试剂水浴加热水浴加热砖红色沉淀砖红色沉淀供试液供试液无反应无反应含还原性糖含还原性糖含多糖或

22、苷含多糖或苷（五）化学检识技术（五）化学检识技术 （六）色谱检识技术（六）色谱检识技术 1纸色谱 需与标准品同时点样作对照。展开剂：BAW或水饱和苯酚。显色剂：硝酸银试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等 2薄层色谱 固定相：可用0.03mol/L硼酸溶液或一些无机盐的水溶液代替水铺薄层 显色剂：纸色谱所用的显色剂、茴香醛-硫酸试剂、-萘酚-浓硫酸试剂、间萘二酚-硫酸试剂等。1.提取原生苷：抑制或破坏酶的活性提取原生苷：抑制或破坏酶的活性沸水、甲醇或沸水、甲醇或60%以上乙醇提取提取；以上乙醇提取提取；加加碳酸钙拌匀后沸水提取；避免接触酸、碱。碳酸钙拌匀后沸水提取；避免接触酸、碱。三、提取与分离三、提

23、取与分离2.提取次生苷或苷元：利用酶活性提取次生苷或苷元：利用酶活性 酶解：酶解：35温水，放置温水，放置24-48小时。小时。提取提取水解水解 水解水解提取提取（一）提取技术中药粗粉中药粗粉乙醇回流提取乙醇回流提取乙醇提取物乙醇提取物减压回收乙醇减压回收乙醇浓缩物浓缩物石油醚回流提取石油醚回流提取残留物（残留物（总苷）总苷）常用的系统溶剂提取常用的系统溶剂提取流程：流程：石油醚提取物石油醚提取物（一）提取技术提取苷类（脂溶性杂质）（脂溶性杂质）三、提取与分离三、提取与分离残留物残留物乙醚或氯仿提取乙醚或氯仿提取残留物残留物醋酸乙酯提取醋酸乙酯提取乙酸乙酯提取物乙酸乙酯提取物正丁醇提取正丁醇提

24、取正丁醇提取物正丁醇提取物常用的系统溶剂提取流程常用的系统溶剂提取流程极性较小，苷元极性较小，苷元单糖苷或含糖少的苷单糖苷或含糖少的苷含糖较多的苷含糖较多的苷乙醚或氯仿提取物乙醚或氯仿提取物残留物残留物续前续前中药粗粉中药粗粉酶水解或酸水解酶水解或酸水解水解产物水解产物回收氯仿回收氯仿苷元苷元中和水解物，氯仿提取中和水解物，氯仿提取氯仿层氯仿层水层水层（一）提取技术（一）提取技术提取苷元提取苷元三、提取与分离三、提取与分离（二）分离技术（二）分离技术溶剂沉淀法溶剂沉淀法用合适的用合适的溶剂溶解溶剂溶解苷类，不苷类，不溶或少溶溶或少溶杂质。杂质。铅盐沉淀法铅盐沉淀法利用铅盐沉利用铅盐沉淀淀:1.沉淀为沉淀为杂质；杂质；2.沉沉淀为苷类。淀为苷类。需脱铅。需脱铅。色谱法色谱法根据苷类性根据苷类性质选择合适质选择合适的色谱进行的色谱进行分离。可获分离。可获得单体。得单体。三、提取与分离三、提取与分离1-萘酚萘酚-浓硫酸（浓硫酸（Molish）反应）反应两液层交界显两液层交界显紫色环紫色环苷类苷类苷元苷元3%-萘酚乙醇溶液萘酚乙醇溶液浓硫酸浓硫酸无现象无现象主要用于区别苷类和苷元。主要用于区别苷类和苷元。四、检识技术四、检识技术（一）化学检识技术（一）化学检识技术