第十章-醚及环氧化合物课件.ppt

1、1第十章第十章 醚及醚及环氧化合物环氧化合物Ether&EpoxideEther&Epoxide31 1 醚的命名醚的命名一、无环醚一、无环醚1.1.普通命名法普通命名法简单醚：简单醚：二甲醚二甲醚 Dimethyl ether 甲醚甲醚 methyl ether 二乙醚二乙醚 Diethyl ether 乙醚乙醚 ethyl ether 混合醚混合醚：CH3OCH2CH3 甲乙醚甲乙醚 ethyl methyl ether 苯甲醚苯甲醚 4,4-二甲基二苯醚二甲基二苯醚 定序规则中优先的放后，定序规则中优先的放后，有芳基时将芳基置前有芳基时将芳基置前42.2.系统命名法系统命名法2-2-甲氧

2、基戊烷甲氧基戊烷 2-methoxypentane对乙氧基苯酚对乙氧基苯酚 p-p-ethoxyphenol普通命名法普通命名法系统命名法系统命名法乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 Glycol dimethyl ether1,2-1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 1,2-dimethoxyethane3-3-甲氧基甲氧基-1,2-1,2-丙二醇丙二醇12325二、环醚二、环醚1.1.环氧化合物环氧化合物环氧乙烷环氧乙烷 Epoxyethane,ethylene oxide2,3-2,3-环氧丁烷环氧丁烷 2,3-epoxybutane 1,2-dimethylethylene oxide中文：烷的氧

3、化物；英文：乙烯的氧化物中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.2.环醚环醚四氢呋喃四氢呋喃 THFTetrahydrofurane二氧六环二氧六环1,4-dioxane氧杂丁烷氧杂丁烷1,3-epoxypropane63.3.冠醚冠醚-Crown ether18-18-冠冠-6-618-Crown-6二苯二苯并并18-18-冠冠-6-6Dibenzo-18-Crown-672 2 醚的物理性质醚的物理性质The absence of hydrogen bonding affects the physical properties of ethersBoiling Points of Ethe

4、rs and the Isomeric 1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethyl ether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethyl methyl ether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethyl ether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(Dibutyl ether)142CH3(CH2)7OH194.

5、58Polyethers solvate metal ions:crown ethers and ionophoresK=1010 for K.K=100 for Li.K+Rb+Na+Cs+Li+93 3 醚的制法醚的制法一、醇的脱水一、醇的脱水制备简单醚的一般方法制备简单醚的一般方法Note:(1)(1)反应条件反应条件 实质为取代反应，低温有利实质为取代反应，低温有利 (2)(2)如用混合醇，往往得到多种醚的化混合物，难于分离如用混合醇，往往得到多种醚的化混合物，难于分离10活泼的活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级可与不活泼的一级或二级醇反应制备较高产率

6、的混合醚醇反应制备较高产率的混合醚Why?11二、二、Williamson Ether Synthesis机理：机理：SN2反应反应Note:RX=1oRX or 2oRX12The intramolecular Williamson synthesis is stereospecificIntramolecular Williamson ether synthesis13三、三、烷氧汞化脱汞反应烷氧汞化脱汞反应羟汞化脱汞制醇羟汞化脱汞制醇烷汞化脱汞制醚烷汞化脱汞制醚反应特点反应特点：符合马氏加成，没有重排，制备混合醚的好方法：符合马氏加成，没有重排，制备混合醚的好方法14四、乙烯基醚的合成四

7、、乙烯基醚的合成炔的亲核加成炔的亲核加成C2H5O-的亲核加成的亲核加成方向：符合马氏加成方向：符合马氏加成154 4 醚的化学性质醚的化学性质一、形成一、形成 盐盐钅 羊Lewis碱碱好的烷基化试剂，易给出烷基好的烷基化试剂，易给出烷基正离子，与亲核试剂反应正离子，与亲核试剂反应16二、醚键断裂二、醚键断裂Mechanism1o烷基烷基 主要通过主要通过SN2历程历程RO-为强碱，不是好的离去基团，质子化后以醇的形式易于离去为强碱，不是好的离去基团，质子化后以醇的形式易于离去173o烷基烷基 主要通过主要通过SN1历程历程3o烷基烷基 主要通过主要通过SN1历程历程HX活性：活性：HIHBr

8、HCl (HI酸性强，酸性强，I-亲核性强亲核性强)混合醚的反应混合醚的反应(1)含有三级烃基的混合醚，反应快，主要通过含有三级烃基的混合醚，反应快，主要通过SN1历程，断键主要历程，断键主要发生在三级烷基一边发生在三级烷基一边 (2)含有二级烃基与一级烃基的混合醚，情况复杂，含有二级烃基与一级烃基的混合醚，情况复杂，SN1,SN2均有可均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻较小的甲基，则在能，得到混合物；但如在醚中含有位阻较小的甲基，则在甲基甲基一边一边优先断裂，优先断裂，SN2机理机理 18(3)只含有一级烃基的混合醚，按只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻较小的一边断裂

9、机理进行，优先在位阻较小的一边断裂(4)芳醚芳醚由于芳基与氧孤对电子共轭，由于芳基与氧孤对电子共轭，CAr-O特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂19(5)(5)乙烯基醚的反应乙烯基醚的反应三、醚的自动氧化三、醚的自动氧化过氧化醚过氧化醚聚过氧醚聚过氧醚检验有无过氧化醚的方法检验有无过氧化醚的方法淀 粉变 蓝变 红20四、苯基烯丙基醚重排四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排重排)3,3-s s重排重排Mechanism-协同反应协同反应21Mechanism-二次二次Claisen重排重排22Claisen重排的应用合成邻对位取代的酚类化合物重排的应用合成邻对位

10、取代的酚类化合物23乙烯基烯丙醚重排乙烯基烯丙醚重排5 5 冠醚冠醚(Crown ether)18-Crown-6高度稀释高度稀释24选择性识别选择性识别相转移催化相转移催化PTC(Phase Transfer Catalysis)256 6 环氧化合物的反应环氧化合物的反应分子内部存在张力，易开环分子内部存在张力，易开环一、酸性开环一、酸性开环261 酸性开环机理：一般酸性开环机理：一般SN2削弱削弱C-O键键2 酸性开环方向酸性开环方向SN2机理但具有部分机理但具有部分SN1的性质的性质27更稳定的过渡态更稳定的过渡态280.82%H2SO4 23.6 41.01.3%H2SO4 31.2

11、 25.0(Concentration based on ethanol)293 酸性开环的立体化学酸性开环的立体化学SN2 从离去基团的反面进攻从离去基团的反面进攻30二、碱性开环二、碱性开环制备增加两个碳原子的好方法制备增加两个碳原子的好方法311 碱性开环机理：碱性开环机理：SN22 碱性开环方向碱性开环方向反应的动力反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小SN2：从位阻小的方向进攻：从位阻小的方向进攻323 碱性开环的立体化学碱性开环的立体化学SN2：从离去基团的背面进攻：从离去基团的背面进攻33Summary环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以

12、开环：环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：(1)酸性开环，为酸性开环，为SN2机理，但具有部分机理，但具有部分SN1的性质的性质,不对称的不对称的环氧化合物开环时环氧化合物开环时,开环反应的比较复杂。开环反应的比较复杂。(2)碱性下开环，同样为碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开机理，但不对称的环氧化合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。少的环碳上。(3)无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中心碳原子，符合心碳原子，符合SN2反应的立体化学特

13、征。反应的立体化学特征。34Application汽油抗爆剂汽油抗爆剂 Epoxy Resins：The Advent of Modern Glues3536ProblemsWhich of the following reactions would efficiently provide the ether shown?(a)(b)(c)What reagent would be required to accomplish the transformation shown?(a)Br2 (b)HBr,heat (c)NaBr,NaOH (d)Br2,light (e)NaOBr,heat37What product would you expect from the following reaction?(a)(b)(c)(d)(e)What is the major product of the following reaction?(a)(b)(c)(d)(e)38Predict the major product of the following reaction sequence.(a)(b)(c)(d)(e)作业：作业：第二版第二版P334；第三版上；第三版上P352 2,3,4,5,7,8,11