矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件.ppt
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- 矿物 晶体化学 第二 晶体结构 化学键 课件
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1、2.1 2.1 化学键及键参数化学键及键参数2.2 2.2 离子键离子键2.3 2.3 共价键共价键2.4 2.4 金属键、分子键、氢键金属键、分子键、氢键2.5 2.5 配位数和配位多面体配位数和配位多面体2.6 2.6 哥希密特结晶化学定律与鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2.7 2.7 混合型晶体及晶体缺陷混合型晶体及晶体缺陷2.1 2.1 化学键及键参数化学键及键参数2.1.1.1.1 化学键的定义及参数化学键的定义及参数 在所有物质结构中,质点(原子、离子或分子)都按照一定的规则进行排列,质点之间都具有一定的结合力,也就是说物质是依靠质点之间的键合结合在一起的,这种质点之间所存
2、在的结合力称为键。即:依靠静电相互作用和电子相互作用的化学键合。即为化学键键参数:表征化学键性质的物理量。键参数:表征化学键性质的物理量。1、键能:概念:破坏1mol气态化学键(化学式表示)变成气态 原子或原子团所需要的能量。若破坏的化学键多于一个时,则取其平均值。键能越大,破坏键所需能量越大,键越强。2、键长:概念:分子间两原子核间的平衡距离。一般情况下,键长越短,键强度越大。键越牢固。3 3、键角:、键角:指键之间的夹角 概念:表征化学键方向性、分子空间结构的重要参数。4 4、键矩:、键矩:表征原子间键的正负电荷重心不重合的程度。键矩为零正负电荷重心重合,为非极性键。键矩不为零,为极性键;
3、键矩越大,键极性越强。1.1.2 1.1.2 化学键的分类化学键的分类金属键共价键离子键化学键氢键范德华力物理键键的分类2.2 2.2 离子键离子键 主要存在于离子晶体化合物中,本质上可以归结为静电吸引作用。常发生在活泼的金属元素活泼的非金属元素之间。NaCl是典型的离子键化合物。离子极化导致键能加强、键长缩短等现象;离子键向共价键过渡,使化合物中存在混合键型。2.2.1 2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点 定义:正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点:离子键既没有方向性也没有饱和性。NaCl NaCl 晶体晶体2.2.2 2.2.2 离子键强度与晶格能离子键强度与晶格能 晶格能:表示相
4、互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量,或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。如:Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s)H=U=2260.kJ/mol 离子键强度:用晶格能表示Born-Lande Born-Lande 公式公式 U =-Ve Z1Z2/r 其中:Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时,体系的位能;Z1、Z2 分别为正负离子的电荷数;r为正负离子间距。Born-HaberBorn-Haber循环法循环法Mg(s)0.5O2(g)O(g)Mg(g)Mg2+(g)O2(g)MgO(s)+123452.2.3 2.2.3 离子
5、化合物的类型离子化合物的类型nZnS型nNaCl型nCsCl型 在离子晶体中,由于阳、阴离子在空间的排列方式不同,因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB 型离子晶体,常见的有 CsCl 型、NaCl 型和 ZnS 型三种典型晶体结构类型。(l)CsCl 型晶体:CsCl 型晶体的晶胞是正立方体,l 个 Cs+处于立方体中心,8 个 Cl 位于立方体的 8 个顶点处,每个晶胞中有 1 个 Cs+和 1 个 Cl-。CsCl 晶体就是 CsCl 晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在 CsCl 晶体中,每个 Cs+被 8 个 Cl 包围,同时每个 Cl 也被 8 个 Cs+包围,Cs+与 Cl
6、的个数比为 1:1。(2)NaCl 型晶体:NaCl 型晶体是 AB 型晶体中最常见的晶体构型,它的晶胞也是正立方体,每个晶胞中有 4 个 Na+和 4 个 Cl-。在 NaCl 晶体中,每个 Na+被 6 个 Cl 所包围,同时每个 Cl 也被 6 个 Na+所包围,Na+与 Cl 的个数比为 1:1。(3)ZnS 型晶体:ZnS 型晶体的晶胞也是正立方体,每个晶胞中有 4 个 Zn2+和 4 个 S2-。在 ZnS 晶体中,每个 Zn2+被 4 个 S2 包围,同时每个 S2 也被 4 个 Zn2+包围,Zn2+与 S2 的个数比为 1:1。离子晶体的结构类型,与离子半径、离子的电荷数、离
7、子的电子组态有关,其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时,所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比 r+/r 有关。对于阳、阴离子的配位数均为 6 的晶体构型的某一层,其阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系如下:离子晶体的半径比规则 阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc 在 abc 中,ab=bc=2(r+r),ac=4r,则:2(r+r)2+2(r+r)2=(4r)2r+=0.414 r阳、阴离子的半径比为:r+/r=0.414 时,阳、阴离子直接接触,阴离子也直接接触。r+/r 0.41
8、4 时,阳、阴离子直接接触,阴离子不再接触,这种构型比较稳定,配位数为 6。r+/r 0.732 时,阳离子相对较大,它有可能接触更多的阴离子,使配位数提高到 8。0.4140.414rrrr当 r+/r 低键级低键级孤对孤对孤对孤对 孤对键对孤对键对 键对键对键对键对价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型 分子共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离,分子尽可能采取对称的结构。一个中心原子和几个配位原子形成分子时,分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子
9、对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为:lp lplp lp lp lpbp bp bp bpbpbp 分子中的多重键按单键处理。价层电子对数确定方法:价层电子对数 (中心原子价电子总数配位原子提供电子数 离子电荷数)价电子对数目与分子构型价电子对数目与分子构型234561.3.3 1.3.3 分子轨道理论分子轨道理论 原子中某个电子运动的波函数,用表示,分子轨道可由原子轨道线性组合而成。原子轨道组成分子轨道时,轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道,分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。原子轨道组成分子轨道时,必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。分子轨道
10、中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似,即遵循Pauli原理,能量最低原理及Hund 规则。成键轨道和反键轨道成键轨道和反键轨道 成键轨道(bonding)反键轨道(antibonding)分子轨道图分子轨道图(a)(a)和分子轨道能级图和分子轨道能级图(b)(b)成键轨道中,两原子之间的电子云密度增加;而反键轨道中,两原子之间的电子云密度降低。(a)(a)(b)(b)H H2 2的分子轨道能级图的分子轨道能级图(a)氢原子轨道 (b)氢分子轨道H H2 2 与与 HeHe2 2 的比较的比较简单双原子分子轨道能级简单双原子分子轨道能级 1s*1s 2s*2s 2p 2py 2pz *2p
11、y *2pz*2pxO O2 2的分子轨道的分子轨道HFHF的分子轨道能级图的分子轨道能级图非键反键成键金属离子沉浸在自由电子的海洋中+1.4.11.4.1、金属键、金属键1.4 1.4 金属键、分子键、氢键金属键、分子键、氢键金属键的能带理论金属键的能带理论空轨道空轨道满轨道满轨道2n2n12,2SLi12,SnLiS2*2SLiLi金属的分子轨道图金属的分子轨道图金属导体的能带模型金属导体的能带模型12,SnLi空空满满导带导带满带满带能量间隔能量间隔11,SnLi固体的能带结构固体的能带结构导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体导带导带禁带禁带满带满带Eg g 5eVEg g3eV2.4.2
12、2.4.2 分子键分子键极性键(Polar bonds)HCl偶极矩偶极矩 (Dipole Moment,(Dipole Moment,)q d d:正、负电荷重心间距(偶极长)q:电量单位:德拜(Debye,D)1D3.336 10-30 Cm(库仑米)键的极性和分子极性键的极性和分子极性CClCCl4 4,非极性;,非极性;CHClCHCl3 3,极性。极性。键的极性和分子极性键的极性和分子极性H2OCO2CO2,非极性;H2O,极性。分子间作用力分子间作用力类型(kJ/mol)作用力大小分子类型取向力0-3极性分子诱导力0-1极性分子与非极性分子之间色散力8-25所有类型分子化学键能约为
13、:化学键能约为:100-600(kJ/mol)100-600(kJ/mol)取向力取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。色散力的形成色散力的形成瞬时偶极瞬时偶极色散力大小与分子的形态色散力大小与分子的形态1 1)分子量愈大,色散力愈大;)分子量愈大,色散力愈大;2 2)相同组成时,线性分子的色散力较大。)相同组成时,线性分子的色散力较大。2.4.3 2.4.3 氢键(氢键(Hydrogen BondingHydrogen Bonding)O,N,FO,N,F等电负性强的等电负性强的 原子之间通过原子之间通过H H原子连原子连接而成;接而成;氢键是最强的分子间力氢键是最强的分子间力。氢键与
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