矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件.ppt

1、2.1 2.1 化学键及键参数化学键及键参数2.2 2.2 离子键离子键2.3 2.3 共价键共价键2.4 2.4 金属键、分子键、氢键金属键、分子键、氢键2.5 2.5 配位数和配位多面体配位数和配位多面体2.6 2.6 哥希密特结晶化学定律与鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2.7 2.7 混合型晶体及晶体缺陷混合型晶体及晶体缺陷2.1 2.1 化学键及键参数化学键及键参数2.1.1.1.1 化学键的定义及参数化学键的定义及参数 在所有物质结构中，质点（原子、离子或分子）都按照一定的规则进行排列，质点之间都具有一定的结合力，也就是说物质是依靠质点之间的键合结合在一起的，这种质点之间所存

2、在的结合力称为键。即：依靠静电相互作用和电子相互作用的化学键合。即为化学键键参数：表征化学键性质的物理量。键参数：表征化学键性质的物理量。1、键能：概念：破坏1mol气态化学键（化学式表示）变成气态 原子或原子团所需要的能量。若破坏的化学键多于一个时，则取其平均值。键能越大，破坏键所需能量越大，键越强。2、键长：概念：分子间两原子核间的平衡距离。一般情况下，键长越短，键强度越大。键越牢固。3 3、键角：、键角：指键之间的夹角 概念：表征化学键方向性、分子空间结构的重要参数。4 4、键矩：、键矩：表征原子间键的正负电荷重心不重合的程度。键矩为零正负电荷重心重合，为非极性键。键矩不为零，为极性键；

3、键矩越大，键极性越强。1.1.2 1.1.2 化学键的分类化学键的分类金属键共价键离子键化学键氢键范德华力物理键键的分类2.2 2.2 离子键离子键 主要存在于离子晶体化合物中，本质上可以归结为静电吸引作用。常发生在活泼的金属元素活泼的非金属元素之间。NaCl是典型的离子键化合物。离子极化导致键能加强、键长缩短等现象；离子键向共价键过渡，使化合物中存在混合键型。2.2.1 2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点 定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。NaCl NaCl 晶体晶体2.2.2 2.2.2 离子键强度与晶格能离子键强度与晶格能 晶格能：表示相

4、互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。如：Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s)H=U=2260.kJ/mol 离子键强度：用晶格能表示Born-Lande Born-Lande 公式公式 U =-Ve Z1Z2/r 其中：Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；Z1、Z2 分别为正负离子的电荷数；r为正负离子间距。Born-HaberBorn-Haber循环法循环法Mg(s)0.5O2(g)O(g)Mg(g)Mg2+(g)O2(g)MgO(s)+123452.2.3 2.2.3 离子

5、化合物的类型离子化合物的类型nZnS型nNaCl型nCsCl型 在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB 型离子晶体，常见的有 CsCl 型、NaCl 型和 ZnS 型三种典型晶体结构类型。（l）CsCl 型晶体：CsCl 型晶体的晶胞是正立方体，l 个 Cs+处于立方体中心，8 个 Cl 位于立方体的 8 个顶点处，每个晶胞中有 1 个 Cs+和 1 个 Cl-。CsCl 晶体就是 CsCl 晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在 CsCl 晶体中，每个 Cs+被 8 个 Cl 包围，同时每个 Cl 也被 8 个 Cs+包围，Cs+与 Cl

6、的个数比为 1:1。（2）NaCl 型晶体:NaCl 型晶体是 AB 型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有 4 个 Na+和 4 个 Cl-。在 NaCl 晶体中，每个 Na+被 6 个 Cl 所包围，同时每个 Cl 也被 6 个 Na+所包围，Na+与 Cl 的个数比为 1:1。（3）ZnS 型晶体:ZnS 型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有 4 个 Zn2+和 4 个 S2-。在 ZnS 晶体中，每个 Zn2+被 4 个 S2 包围，同时每个 S2 也被 4 个 Zn2+包围，Zn2+与 S2 的个数比为 1:1。离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离

7、子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比 r+/r 有关。对于阳、阴离子的配位数均为 6 的晶体构型的某一层，其阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系如下：离子晶体的半径比规则 阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc 在 abc 中，ab=bc=2(r+r),ac=4r，则:2(r+r)2+2(r+r)2=(4r)2r+=0.414 r阳、阴离子的半径比为：r+/r=0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子也直接接触。r+/r 0.41

8、4 时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，配位数为 6。r+/r 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，使配位数提高到 8。0.4140.414rrrr当 r+/r 低键级低键级孤对孤对孤对孤对 孤对键对孤对键对 键对键对键对键对价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型 分子共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子

9、对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：lp lplp lp lp lpbp bp bp bpbpbp 分子中的多重键按单键处理。价层电子对数确定方法：价层电子对数 (中心原子价电子总数配位原子提供电子数 离子电荷数)价电子对数目与分子构型价电子对数目与分子构型234561.3.3 1.3.3 分子轨道理论分子轨道理论 原子中某个电子运动的波函数，用表示，分子轨道可由原子轨道线性组合而成。原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。分子轨道

10、中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。成键轨道和反键轨道成键轨道和反键轨道 成键轨道(bonding)反键轨道(antibonding)分子轨道图分子轨道图(a)(a)和分子轨道能级图和分子轨道能级图(b)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。(a)(a)(b)(b)H H2 2的分子轨道能级图的分子轨道能级图(a)氢原子轨道 (b)氢分子轨道H H2 2 与与 HeHe2 2 的比较的比较简单双原子分子轨道能级简单双原子分子轨道能级 1s*1s 2s*2s 2p 2py 2pz *2p

11、y *2pz*2pxO O2 2的分子轨道的分子轨道HFHF的分子轨道能级图的分子轨道能级图非键反键成键金属离子沉浸在自由电子的海洋中+1.4.11.4.1、金属键、金属键1.4 1.4 金属键、分子键、氢键金属键、分子键、氢键金属键的能带理论金属键的能带理论空轨道空轨道满轨道满轨道2n2n12,2SLi12,SnLiS2*2SLiLi金属的分子轨道图金属的分子轨道图金属导体的能带模型金属导体的能带模型12,SnLi空空满满导带导带满带满带能量间隔能量间隔11,SnLi固体的能带结构固体的能带结构导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体导带导带禁带禁带满带满带Eg g 5eVEg g3eV2.4.2

12、2.4.2 分子键分子键极性键(Polar bonds)HCl偶极矩偶极矩 (Dipole Moment,(Dipole Moment,)q d d：正、负电荷重心间距（偶极长）q：电量单位：德拜（Debye，D）1D3.336 10-30 Cm（库仑米）键的极性和分子极性键的极性和分子极性CClCCl4 4，非极性；，非极性；CHClCHCl3 3,极性。极性。键的极性和分子极性键的极性和分子极性H2OCO2CO2，非极性；H2O,极性。分子间作用力分子间作用力类型(kJ/mol)作用力大小分子类型取向力0-3极性分子诱导力0-1极性分子与非极性分子之间色散力8-25所有类型分子化学键能约为

13、：化学键能约为：100-600(kJ/mol)100-600(kJ/mol)取向力取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。色散力的形成色散力的形成瞬时偶极瞬时偶极色散力大小与分子的形态色散力大小与分子的形态1 1）分子量愈大，色散力愈大；）分子量愈大，色散力愈大；2 2）相同组成时，线性分子的色散力较大。）相同组成时，线性分子的色散力较大。2.4.3 2.4.3 氢键（氢键（Hydrogen BondingHydrogen Bonding）O,N,FO,N,F等电负性强的等电负性强的 原子之间通过原子之间通过H H原子连原子连接而成；接而成；氢键是最强的分子间力氢键是最强的分子间力。氢键与

14、沸点氢键与沸点2.5 2.5 配位数和配位多面体配位数和配位多面体 配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体 影响配位的因素：质点的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质。质点（正负离子）的相对大小质点（正负离子）的相对大小离子半径比离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。如位于八面配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6

15、和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：AlO之间的配位数有4和6两种，BO之间有BO3和BO4两种（硼反常）。离子半径与配位数的关系(1)当 r+/r-=0.414,正、负离子直接接触,负离子也两两接触,配位数为6.(2)r+/r-0.414,负离子接触不良,当r+/r-0.723时,使配位数8.(3)r+/r-1.00 12 最密堆积最密堆积 离子半径比和配位多面体的关系离子半径比和配位多面体的关系 2.6 2.6 哥希密特结晶化学定律与

16、鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2.6.1 2.6.1 哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律 晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。2.6.2 2.6.2 鲍林规则鲍林规则 鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）（1 1）第一规则（多面体规则）：）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。但是阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。（2 2）第二规则（静电价规则）：）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一

17、个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（3 3）第三规则）第三规则 配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。（4 4）第四规则）第四规则 若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（5 5）第五规则（节约规则）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。7.1 7.1 化学键的过

18、渡过渡晶体化学键的过渡过渡晶体7.1.1 7.1.1 化学键的过渡化学键的过渡 过渡类型的化学键：键电子偏向一方的共价键称为极性键，由一方提供成键电子的化学键称为配位键。极性键的两端极限是离子键和非极性键，离域键的两端极限是定域键和金属键。定域：成键电子对局限于两个原子核之间运动；离域：成键电子对在属于整个分子的区域运动。7.1.2 7.1.2 实际晶体的键型变异实际晶体的键型变异 实际晶体中,各结点粒子间的结合力,只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力。多数晶体属于混合键型或过渡键型，键型过渡现象又称键型变异。NaFNa2O MgF2Na3P MgO AlF3NaPb3 Mg3P2

19、 Al2O3 SiF4Na2Tl Mg2Si AlP SiO2 PF5NaHg2 Mg3Al2 SiP2 P2O5 SF6Na Mg Al Si P S F离子键离子键金属键金属键共价键共价键7.1.3 7.1.3 过渡型晶体（混合型晶体）过渡型晶体（混合型晶体）1、链状结构晶体：链内的原子以共价键结合构成长链、链与链之间充填着金属正离子（如Na+、Ca2+)链与链之间易断裂。如：石棉中硅酸盐负离子单链结构示意图。OSiSiO44-石棉石棉:CaO3MgO4SiOCaO3MgO4SiO2 2或或MgMg3 3Ca(SiOCa(SiO3 3)4 42 2、层状结构晶体、层状结构晶体 层内各原子以

20、共价键结合构成层片，层间易断裂或相对位移。石墨层状结构示意图层内：0.142nm层间：0.335nm C原子以sp2杂化，键角为120，形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。每个C 原子剩下的一个p 电子形成大键。335pm142pm7.2 7.2 晶体的缺陷及其影响晶体的缺陷及其影响 如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律，称其为理想晶体。但实际在内部结构上总会出现这样那样的缺陷。结晶时，由于微晶体晶面取向不可能完全相同，使得长成的晶体外形发生不规则变化。结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使长成的晶体外形也可发生变化。空空晶体点缺陷的基本类型：空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷 间充间充置

21、换空穴空穴空穴缺陷：晶体内某些晶格结点位置上缺 少粒子，出现空穴。置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量别的粒子取代。间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处，被外来粒子所填充。晶体中的缺陷对晶体的物理性质、化学性质产生一晶体中的缺陷对晶体的物理性质、化学性质产生一定的影响。定的影响。如：纯铁中加入少量C或某些金属，可制得各种性能的优质合金钢；纯锗中加入微量Ga或As，可强化其半导体性能X射线衍射分析1 1、X X射线的产生射线的产生高速运动的电子流高速运动的电子流 射线射线X X 射线射线中子流中子流高能高能辐射流辐射流在突然被减速时在突然被减速时均能产生均能产生X X射线射线 X X射线管射线管X

22、 X射线管示意图射线管示意图 X射线的频率由下式决定：h 2 1 式中1和2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，K线相当于电子由L层过渡到K层，K线相当于电子由M层过渡到K层。当然K线比K线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时常采用K系X射线。X X射线射线X-rayX-ray晶体晶体crystalcrystal劳厄斑劳厄斑Laue spotsLaue spotsX X射线的本质射线的本质劳厄斑劳厄斑Laue spotsLaue spots晶体的三维光栅晶

23、体的三维光栅2、X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。3、X-射线衍射分析原理布拉格方程：n=2dsin 2.已知，d 可测 X射线光谱分析.1.已知，可测 d X射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。研究原子结构。NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210-10 m对某单色X射线的布喇格第一

24、级强反射的掠射角为 15入射X射线波长第二级强反射的掠射角根据布喇格公式152 2.8210-10 151.4610-10(m)0.517731.18 4、X-射线衍射分析应用物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析NaCl晶体的三维空间点阵X射线的应用1 1、物相分析、物相分析确定物质（材料）由哪些相组成（

25、即物相定性分析或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。（1 1）物相定性分析）物相定性分析基本原理与方法物质的X射线衍射花样特征：分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。PDF卡片 各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创，其主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，称ASTM卡片。196

26、9年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。氯化钠(NaCl)的PDF卡片PDFPDF卡片索引卡片索引JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检查手册；Hanawalt有机相检查手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引)；以d值数列为索引(即数值索引)。数值索引数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参

27、比强度值。条目示例如下：芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。字母索引字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）检索PDF卡片；（4）核对PDF卡片与物相判定。多相物质分析多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。2 2、物相定量分析、物相定量分析基本原理 定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为；定量分析的基本依据是：Ij 随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij 亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。