现代材料分析方法实验课讲义-X射线衍射分析2学时11课件.ppt
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- 现代 材料 分析 方法 实验 讲义 射线 衍射 学时 11 课件
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1、2022-11-222Deliang Chen,Zhengzhou University2022-11-223Deliang Chen,Zhengzhou University当当X X射线以射线以 角入射到原子面并以角入射到原子面并以 角散射时,相距为角散射时,相距为a a的两的两原子散射原子散射X X射线的光程差为:射线的光程差为:2.1 2.1 布拉格定律布拉格定律 =a a(coscos -cos-cos)根据光的干涉原理,当光程差等于波长的整数倍(n)时,在角散射方向干涉加强。假定原子面上 所有原子的散射线同位相,即光程差=0,从上式 可得=。2022-11-224Deliang C
2、hen,Zhengzhou University当入射角与散射角相等时,一层原子面上所有散射波干涉当入射角与散射角相等时,一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似,将会加强。与可见光的反射定律类似,X X射线从一层原子面射线从一层原子面呈镜面反射的方向,就是散射线干涉加强的方向。因此,呈镜面反射的方向,就是散射线干涉加强的方向。因此,将这种散射称为从晶面反射。将这种散射称为从晶面反射。下面讨论两相邻原子面的散射波的干涉:下面讨论两相邻原子面的散射波的干涉:过过D D点分别向入射点分别向入射线和反射线作垂线,线和反射线作垂线,它们的光程差为:它们的光程差为:=AB+BC=2ds
3、in 2022-11-225Deliang Chen,Zhengzhou University式中,式中,d d(hklhkl)晶面间距;晶面间距;入射线、反射线与反射晶面之间的交角,称掠入射线、反射线与反射晶面之间的交角,称掠射角或布拉格角;射角或布拉格角;2 2 入射线与反射线(衍射线)之间的夹角,称衍入射线与反射线(衍射线)之间的夹角,称衍射角;射角;nn反射级数,为整数;反射级数,为整数;入射入射X X线波长,与线波长,与X X射线管所用的靶材有关。射线管所用的靶材有关。当光程差等于波长的整数倍时,相邻原子面散射波加强,当光程差等于波长的整数倍时,相邻原子面散射波加强,即干涉加强条件为
4、:即干涉加强条件为:2 2d d(hklhkl)sinsin =n n 上式即为上式即为布拉格定律布拉格定律或或布拉格方程布拉格方程,它把,它把衍射方向衍射方向、平面平面点阵族的间距点阵族的间距d d(hklhkl)和和X X射线的波长射线的波长 联系在一起。联系在一起。2022-11-226Deliang Chen,Zhengzhou University当波长当波长 一定时,对指定的某一族平面点阵一定时,对指定的某一族平面点阵(hklhkl)来说,来说,n n数值数值不同,衍射的方向也不同。不同,衍射的方向也不同。n n=1,2,3,=1,2,3,,相应的衍射角,相应的衍射角 为为 1 1
5、,2 2,3 3,,而,而n n=1,2,3=1,2,3等衍射分别为一级、二级、三等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向,可将上式改写为:级衍射。为了区别不同的衍射方向,可将上式改写为:2 2d d(hklhkl)sinsin n n /n n=带有公因子带有公因子n n的晶面指标的晶面指标(nh nk nlnh nk nl)是一组和是一组和(hklhkl)平行的晶面,平行的晶面,晶面间距晶面间距d d(nh nk nlnh nk nl)和相邻两个晶面的间距和相邻两个晶面的间距d d(hklhkl)的关系为:的关系为:d d(nh nk nlnh nk nl)=d d(hkl
6、hkl)/n n综上有:综上有:22d d(nhnh nknk nl nl)sinsin(nh nk nlnh nk nl)=因此,因此,由由(hklhkl)晶面的晶面的n n级反射,可看成由面间距为级反射,可看成由面间距为d d(hkl(hkl)/n n的的(nh nh nk nlnk nl)晶面的晶面的1 1级反射。级反射。注意:面间距为注意:面间距为d d(nh nk nl(nh nk nl)的晶面不一定是晶体中的原子面,只的晶面不一定是晶体中的原子面,只是为了简化布拉格公式而引入的反射面,常称是为了简化布拉格公式而引入的反射面,常称干涉面干涉面。2022-11-227Deliang C
7、hen,Zhengzhou University注意注意:(:(1 1)衍射指标衍射指标hklhkl不加括号,晶面指标不加括号,晶面指标(hklhkl)带有括号;带有括号;(2 2)衍射指标不要求互质,可以有公因子,而晶面指)衍射指标不要求互质,可以有公因子,而晶面指标要互质,不能有公因子;标要互质,不能有公因子;(3 3)在数值上,衍射指标为晶面指标的)在数值上,衍射指标为晶面指标的n n倍。倍。式中式中hklhkl为衍射指标。为衍射指标。22d d(nhnh nknk nl nl)sinsin(nh nk nlnh nk nl)=对于对于将将晶面指标晶面指标(nh nk nlnh nk n
8、l)改用改用衍射指标衍射指标 hklhkl,则得到在,则得到在X X射线晶射线晶体学中现在通用的布拉格定律的表达式:体学中现在通用的布拉格定律的表达式:2 2d dhklhklsinsin =式中,式中,hklhkl为衍射指标。为衍射指标。例如:晶面例如:晶面(110)(110),由于它和入射,由于它和入射X X射线的取向不同,可以产射线的取向不同,可以产生衍射指标为生衍射指标为110110、220220、330330、等的衍射。等的衍射。2022-11-228Deliang Chen,Zhengzhou University由布拉格定律由布拉格定律2 2d dsinsin =n n 可知,可
9、知,这就是能产生衍射的限制条件,说明用波长为这就是能产生衍射的限制条件,说明用波长为 的的X X射线照射射线照射晶体时,晶体中只有面间距晶体时,晶体中只有面间距d d/2/2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。sinsin =(=(n n)/2)/2d d 11考虑考虑n n=1(=1(即即1 1级反射级反射)的情况时,的情况时,/2/2d d2022-11-229Deliang Chen,Zhengzhou University2.2 X2.2 X射线的强度射线的强度衍射线的强度不仅是确定晶体中原子排列位置所必须的依据,衍射线的强度不仅是确定晶体中原子排列位置所必须的依据,而且在而且在X
10、 X射线物相分析时也是不可缺少的数据。射线物相分析时也是不可缺少的数据。由于入射由于入射X X光束不严格光束不严格平行(有一定发散度),平行(有一定发散度),加之,被研究的晶体也非加之,被研究的晶体也非严格的周期性格子,因此,严格的周期性格子,因此,某一组晶面某一组晶面“反射反射”X X射射线不可能是在严格线不可能是在严格 角的角的方向,而是在与方向,而是在与 角相接角相接近的一个小的角度范围内,近的一个小的角度范围内,衍射线的强度分布如下图衍射线的强度分布如下图所示。所示。“反射反射”的总能量的总能量即积分强度,与曲线下的即积分强度,与曲线下的面积成比例。面积成比例。衍射角衍射角2022-1
11、1-2210Deliang Chen,Zhengzhou University晶体的衍射强度应该为属于该晶体所有电子相干散射波的晶体的衍射强度应该为属于该晶体所有电子相干散射波的总和。总和。一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成,而一个晶胞一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成,而一个晶胞又由一些原子组成,原子则由原子核和绕核运行的电子组又由一些原子组成,原子则由原子核和绕核运行的电子组成。因此,可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射成。因此,可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手,然后将所有晶胞的散射波合成起来,就能求出强度入手,然后将所有晶胞的散射波合成起来,就能求出一个小晶体
12、的衍射强度。一个小晶体的衍射强度。可以证明,在衍射可以证明,在衍射hklhkl中,通过晶胞原点的衍射波与通过第中,通过晶胞原点的衍射波与通过第j j个原子(坐标为个原子(坐标为x xj j,y yj j,z zj j)的衍射波的周相差)的衍射波的周相差 为为:j j=2=2(hxhxj j+kykyj j+lz lzj j)。2022-11-2211Deliang Chen,Zhengzhou University若晶胞中有若晶胞中有n n个原子,每个原子散射波的振幅(即原子散射个原子,每个原子散射波的振幅(即原子散射因子)分别为因子)分别为f f1 1,f f2 2,f fj j,f fn
13、n,各原子的散射波与入射波的,各原子的散射波与入射波的位相差分别为位相差分别为 1 1,2 2,j j,n n。这这n n个原子的散射波相互叠加而形成的复合波,若用指数形个原子的散射波相互叠加而形成的复合波,若用指数形式表示,可得:式表示,可得:F F=f f1 1expexpi i 1 1+f f2 2expexpi i 2 2+f fj jexpexpi i j j+f fn nexpexpi i n n exp1jnjjif一个电子散射波的振幅射波的振幅一个晶胞内全部原子散nj 1即即式中式中,f fj j第第j j个原子的原子散射因子;个原子的原子散射因子;x xj j,y yj j,
14、z zj j第第j j个原子在晶个原子在晶胞中的分数坐标;胞中的分数坐标;F Fhklhkl衍射衍射 hklhkl 的结构因子;的结构因子;F Fhklhkl 结构振结构振幅。幅。Fhkl 数值的物理意义:Fhkl=njjjjhklkzkyhxifF1j2exp2022-11-2212Deliang Chen,Zhengzhou University结构因子包含两方面数据结构因子包含两方面数据,即:即:结构振幅结构振幅 F Fhklhkl 和和相角相角 hklhkl:hklhklhkliFFexphklhklhkliFsincoshklhklhkliBAiBAFnjjjjjhklhklhkln
15、jjjjhklhklhklkzkyhxfFBkzkyhxfFA11j2sinsin2coscos因此,因此,hklhklhklAB1-tg2022-11-2213Deliang Chen,Zhengzhou University衍射衍射hklhkl的衍射强度的衍射强度I Ihklhkl正比于正比于 F Fhklhkl 2 2。可知,结构因子可知,结构因子F Fhklhkl是由晶体结构决定的,即由晶胞中原子是由晶体结构决定的,即由晶胞中原子的种类和原子的位置决定,原子的种类由的种类和原子的位置决定,原子的种类由f fj j表示,原子的位表示,原子的位置由置由x xj j,y yj j,z zj
16、j表示。表示。若结构因子用复数表示,衍射强度若结构因子用复数表示,衍射强度I Ihklhkl正比于正比于F Fhklhkl(=A A hklhkl +i i B B hklhkl)和它的共轭复数)和它的共轭复数F F*hklhkl(=A A hklhkl -i i B B hklhkl)的乘积:)的乘积:*hklhklhklFKFI2022-11-2214Deliang Chen,Zhengzhou University计算四种基本类型点阵的结构因子计算四种基本类型点阵的结构因子flkhifF)000(2exp简单点阵:简单点阵:简单点阵无论简单点阵无论hklhkl 取什么值,取什么值,F F
17、都等于都等于f f,即不等于零,故所有晶,即不等于零,故所有晶面都能产生衍射。面都能产生衍射。每个晶胞中有2个同类原子,其坐标分别为000,0,原子散射因数为f,其结构因数为:底心点阵底心点阵:每个晶胞中有每个晶胞中有1 1个同类原子,其坐标为个同类原子,其坐标为000000原子,散射因数为原子,散射因数为f f,其结构因数为:其结构因数为:)(exp(1)0(2exp)000(2exp2121khiflkhiflkhifF当当h+kh+k =偶数时,偶数时,exp iexp i(h h+k k)=1)=1,故,故F=2fF=2f;当当h+kh+k =奇数时,奇数时,exp iexp i(h
18、h+k k)=-1)=-1,故故F F=0=0。底心点阵底心点阵晶面能否产生衍射,处决于晶面能否产生衍射,处决于h h+k k奇偶性,与奇偶性,与l l无关。无关。2022-11-2215Deliang Chen,Zhengzhou University)(exp1)(2exp)000(2exp212121lkhiflkhiflkhifF当当h+k+lh+k+l=偶数时,偶数时,F=2fF=2f;当当h+k+lh+k+l=奇数时,奇数时,F F=0=0。体心点阵:体心点阵:每个晶胞有每个晶胞有2 2个同类原子,其坐标为个同类原子,其坐标为000 000 和和 ,原子散,原子散射因数为射因数为f
19、 f,其结构因数为:,其结构因数为:结果说明,对体心点阵来说,只有结果说明,对体心点阵来说,只有h+k+lh+k+l 为偶数的晶面才为偶数的晶面才能产生衍射。能产生衍射。2022-11-2216Deliang Chen,Zhengzhou University面心点阵:面心点阵:)(exp)(exp)(exp1)0(2exp)0(2exp)0(2exp)000(2exp212121212121lkilhikhiflkhiflkhiflkhiflkhifF每个晶胞中有四个同类原子,其坐标为每个晶胞中有四个同类原子,其坐标为000000,0 0,0 ,0 ,0 0 ,原子散射因数为,原子散射因数为
20、f f,其结构因数为:,其结构因数为:当当hklhkl为同性指数时,为同性指数时,h+kh+k、h+lh+l和和k+lk+l全为偶数,全为偶数,F=4fF=4f;当当hklhkl为异性指数时,则为异性指数时,则h+kh+k、h+lh+l和和k+lk+l中总有两项为中总有两项为 奇数,奇数,一项为偶数,一项为偶数,F F=0=0。说明,在面心点阵中,只有说明,在面心点阵中,只有hklhkl为全奇为全奇或或全偶数全偶数的晶面才能产的晶面才能产生衍射。生衍射。2022-11-2217Deliang Chen,Zhengzhou University粉末法衍射线的积分强度 衍射强度理论证明,多晶体衍射
21、环单位弧长上的积分强度由下式决定:)(Ae)(PFvVRcmeIIMhklhklO222342432Io 入射X射线强度;入射X射线波长();e,m 电子的电荷与质量;c 光速;R 由试样到照相底片上衍射环间的距离(cm);V 试样被入射X射线所照射的体积(cm3);v 单位晶胞的体积(cm3);Fhkl 结构因子;Phkl 多重性因子;()角因子;e-2M 温度因子;A()吸收因子。式中,2022-11-2218Deliang Chen,Zhengzhou UniversityIKPLmTAFhkl2强度公式表达为:K比例常数,与入射光强度及其它实验条件有关;P 偏极化因子;L 洛伦茨因子;
22、T 温度因子;A 吸收因子;m 多重因子。如果这些因子均为已知,则可从强度Ihkl中推出衍射hkl的结构振幅Fhkl。2022-11-2219Deliang Chen,Zhengzhou University2.3 X2.3 X射线鉴定物相的原理射线鉴定物相的原理布拉格定律是布拉格定律是X X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件,它反映了件,它反映了衍射方向衍射方向(用用 描述描述)与与晶体结构晶体结构(用用d d 代表代表)之间之间的关系。该定律将便于测量的的关系。该定律将便于测量的宏观量宏观量 与微观量与微观量d d、联系起联系起来来。通过。通过
23、的测定,在的测定,在 已知的情况下可以求得已知的情况下可以求得d d,反之亦然。,反之亦然。每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。由由X X射线衍射花样上各线条的射线衍射花样上各线条的角度位置角度位置所确定的所确定的晶面间距晶面间距d d 以及它们的以及它们的相对强度相对强度I/II/I0 0是物质的固有特性。也就是说,不是物质的固有特性。也就是说,不同物相的晶体通常将给出不同的同物相的晶体通常将给出不同的X X射线衍射花样,即给出不射线衍射花样,即给出不同的同的衍射线束方向和强度衍射线束方向和强度。因此,可以像根据指纹来鉴别。
24、因此,可以像根据指纹来鉴别人一样,根据衍射花样可以用来鉴别人一样,根据衍射花样可以用来鉴别晶体物质晶体物质。2022-11-2220Deliang Chen,Zhengzhou University根据布拉格定律根据布拉格定律2 2d dsinsin =,当波长,当波长 选定之后,衍射线束选定之后,衍射线束的方向的方向(用用 表示表示)是是晶面间距晶面间距d d 的的函数函数。立方系立方系 sin2 =(2/4)(h2+k2+l2)/a2 正方系正方系 sin2 =(2/4)(h2+k2)/a2+l2/c2 斜方系斜方系 sin2 =(2/4)h2/a2+k2/b2+l2/c2如将立方、正方、
25、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式,如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式,并进行平方后得到:并进行平方后得到:入射波长一定情况下,不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同入射波长一定情况下,不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体,其衍射线束的的晶体,其衍射线束的方向方向不同,即不同,即研究衍射线束的方向,研究衍射线束的方向,可以确定晶胞的形状大小可以确定晶胞的形状大小,但无法确定原子种类和在晶胞中,但无法确定原子种类和在晶胞中的位置。的位置。研究衍射线束的强度,可以确定原子种类和在晶胞中的位置。研究衍射线束的强度,可以确定原子种类和在晶胞中的位置。2022-11-2221Deliang
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