环境化学-化学污染物的转化行为课件.pptx
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- 环境 化学 污染物 转化 行为 课件
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1、 内容内容第一节第一节 光化学转化光化学转化第二节第二节 典型无机污染物的转化典型无机污染物的转化第三节第三节 有机污染物的化学转化有机污染物的化学转化第四节第四节 有机污染物的生物降解有机污染物的生物降解一、基本概念一、基本概念二、二、光吸收与光物理过程光吸收与光物理过程三、光化学过程三、光化学过程四、光化学反应动力学四、光化学反应动力学五、五、光催化降解光催化降解六、大气中的重要光化学过程六、大气中的重要光化学过程 七、七、天然水中污染物的光化学降解天然水中污染物的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 内容内容第一节第一节 光化学转化光化学转化例例1:一些一些
2、PAHs可以通过可以通过光化学转化光化学转化生成生成其他其他物质,毒性有所物质,毒性有所变化。变化。1 Mallakin et al.Ecotox.Environ.Safe.1999,43,(2),204-212.2 McConkey et al.Environ.Toxicol.Chem.1997,16,(5),892-899.3 Choi et al.Aquatic Toxicology 2003,65,(3),243-251.对浮萍毒性分别对浮萍毒性分别增加增加1.6和和15倍倍!1对发光菌和浮萍的对发光菌和浮萍的毒性毒性增加增加5倍左右倍左右!2对对PLHC-1的细胞的细胞毒性明显毒性明
3、显降低降低!3OOOHOOOOOOOHOHOO 一、基本概念一、基本概念例例2:一些污染物可以通过一些污染物可以通过光化学转化光化学转化生成更持久性的物质,毒生成更持久性的物质,毒性增大性增大ClNOOOCHCH3COOC2H5精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵(FE)向下淋溶向下淋溶向下淋溶向下淋溶动物摄入动物摄入地下水地下水地下水地下水土壤吸附土壤吸附生物降解生物降解大气挥发大气挥发大气挥发大气挥发作物吸收作物吸收土壤吸附土壤吸附土壤吸附土壤吸附地表径流地表径流 防除禾本科杂草的高效防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂茎叶选择性除草剂 中国用量:中国用量:100 t/y 一、基本概念一、基本概念Cl
4、NOOOCHCH3COOC2H5fenoxaprop-p-ethyl精噁唑禾草灵fenoxaprop-p精噁唑禾草灵酸4-(6-chloro-2-benzoxazolyl)oxy phenol噁唑酚4-(6-hydroxy-2-benzoxazolyl)oxy phenol6-羟基噁唑酚6-hydroxy-fenoxaprop-p-ethyl6-羟基精噁唑禾草灵6-chloro-2,3-dihydro-benzoxazol-2-one6-氯苯并噁唑酮2-(4-hydroxyphenoxy)propanoate2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯6-hydroxy-2,3-dihydrobenzoxa
5、zol-2-one6-羟基苯并噁唑酮benzoxazoline-2-one苯并噁唑酮hydroquinone对苯二酚脱烷基HOOHClNOOOHHONOOOCHCH3COOC2H5羟基化羟基化羟基化脱氯醚键断裂醚键断裂醚键断裂醚键断裂HONOOOHHOHNOC OClNOOOCHCH3COOHOHNOHOOCHCH3COOC2H5ClHNOC O精噁唑禾草灵的光解产物及历程精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯,光源为汞灯,290 nm)MB1MB1MB2MB3 一、基本概念一、基本概念01020304050-4-3-2-10 ln(C/C0)Time(min)Pure waterRiver
6、 waterSea waterDark control不同水介质中精噁唑禾草灵不同水介质中精噁唑禾草灵(FE)的光解动力学的光解动力学纯水纯水河水河水海水海水 一、基本概念一、基本概念ClNOOO CHCH3COOC2H5噁唑酚为精噁唑禾草灵噁唑酚为精噁唑禾草灵(FE)主要光解产物主要光解产物在在 290 nm光照条件下,光照条件下,噁唑酚不光解,积累噁唑酚不光解,积累ClNOOOH噁唑酚噁唑酚精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵(FE)噁唑酚的光解动力学噁唑酚的光解动力学 一、基本概念一、基本概念0246810 12 14-3-2-10FE in pyrexCBOP in pyrexFE in quar
7、tzCBOP in quartzln(C/C0)Time(h)200 nm:噁唑酚:噁唑酚 290 nm:噁唑酚:噁唑酚(不光解不光解)精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵光解光解速率速率 一、基本概念一、基本概念精噁唑禾草灵及其降解产物对大型精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线溞急性毒性剂量效应曲线0.1110100020406080100%InhibitionConcentration(mg/L)1234 5671.对苯二酚对苯二酚 EC50(48 h)=2.4 mol/L 2.噁唑酚噁唑酚 EC50(48 h)=6.0 mol/L 3.精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵 EC50(48 h)=
8、14.3mol/L 4.6-氯苯并噁唑酮氯苯并噁唑酮 5.精噁唑禾草灵酸精噁唑禾草灵酸 6.2-(4-羟基苯氧基羟基苯氧基)丙酸丙酸乙酯乙酯 7.2-(4-羟基苯氧基羟基苯氧基)丙酸丙酸 一、基本概念一、基本概念污染物污染物水环境过程水环境过程污染物污染物水生态效应水生态效应耦合耦合BiodegradationBioconcentrationSedimentationResuspensionSoilSorptionDesorptionHydrolysisOxidation,ReductionSorptionDesorptionVolatilizationDepositionSedimentsP
9、hotolysisPhotodegradationPhotolysisPhotodegradationPartitionKOWKOCKOA,PLKOA,PL毒害污染物的光毒害污染物的光化学转化,可能化学转化,可能生成更生成更稳定稳定、毒毒性更大性更大的的持久性持久性有毒物质有毒物质!一、基本概念一、基本概念 一、基本概念一、基本概念Wavelength(nm)Major range Wavelength(nm)Subrange 基态。分子激发过程快基态。分子激发过程快(约约10-15 s)、分子一次分子一次振动慢振动慢(约约10-12 s)。突然激发,弹簧效突然激发,弹簧效应,导致化学键的突然
10、应,导致化学键的突然断裂。断裂。分子轨道能级(分子轨道能级(E1,E2,)、)、分子振动能级(分子振动能级(V1,V2,V3,)和转动能级(和转动能级(r1,r2,r3,)示意图示意图核间距离核间距离r r0 0,r r1 1,r r2 2,势能势能V0VV2V1V0V1V2V3E E1 1 E E2 2r r0 0,r r1 1,r r2 2,分子轨道能级(分子轨道能级(E1,E2,)、)、分子振动能级(分子振动能级(V1,V2,V3,)和转动能级(和转动能级(r1,r2,r3,)示意图示意图核间距离核间距离r r0 0,r r1 1,r r2 2,势能势能V0VV2V1V0V1V2V3E
11、E1 1 E E2 2r r0 0,r r1 1,r r2 2,三、三、光化学过程光化学过程(3)有些情况下,激发态分子不稳定,核间有些情况下,激发态分子不稳定,核间的排斥作用大于吸引作用,导致化学键断的排斥作用大于吸引作用,导致化学键断裂。例如氢气分子,当其吸收光子时,发裂。例如氢气分子,当其吸收光子时,发生生*激发,分解。激发,分解。激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应,化学键的断裂很少生成离子。化学反应,化学键的断裂很少生成离子。如果生成的自由基不是处于激发态,它们的行为和如果生成的自由基不是处于激发态,它们的行为和其它过程生成
12、的自由基完全一样的。其它过程生成的自由基完全一样的。通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解为光解或光降解。(Photolysis,Photodegradation)三、三、光化学过程光化学过程直接光解直接光解Direct photolysis is the direct absorption of light by a chemical followedby a reaction which transforms the parent chemical into one or moreproducts.物质吸收光子后而直接物质吸收
13、光子后而直接引发的分解反应。引发的分解反应。A+hv A*B+C+间接光解间接光解(Indirect Photolysis,Sensitized Photolysis,Sensitizer):首先由另外一个化合物吸首先由另外一个化合物吸收光子收光子(这个化合物叫做敏化这个化合物叫做敏化剂剂),然后将能量转移给某物,然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。质而引起的分解反应。A*+B A+B*B*C+D+光催化降解?光催化降解?三、三、光化学过程光化学过程单分子反应单分子反应:激发态分子分解为小分子、分解为自由基、:激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。分子内重排和光致异
14、构化。双分子反应双分子反应:主要是一个激发态分子和一个处于基态的:主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应,两个激发态分子发生反应的情况罕见。分子发生反应,两个激发态分子发生反应的情况罕见。光解光解(Photolysis,Photodegradation)分子内重排分子内重排光致异构化光致异构化摘取氢摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光致聚合光光化化学学反反应应 三、三、光化学过程光化学过程光化学反应的初级过程:光化学反应的初级过程:吸收光量子后直接发生吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。的光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程:光化学反应的次
15、级过程:初级过程中的反应物、初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。生成物之间进一步的反应。基态基态分子分子激发单线激发单线态分子态分子激发三线激发三线态分子态分子光物理过程光物理过程光化学光化学过程过程产物产物1、产物产物2产物产物x反应物反应物光光化化学学反反应应次次级级过过程程光化学反应光化学反应的初级过程的初级过程 三、三、光化学过程光化学过程 醛和酮分子经醛和酮分子经230330 nm的光照射,可以断裂为的光照射,可以断裂为两个自由基。两个自由基。RCR2OhvRCOR1+R2+CO 光解生成自由基光解生成自由基2.光化学反应类型光化学反应类型初级过程初级过程次级过程次级过程过氧
16、化合物中的过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中中的的C-N键也可以发生这种类型的反应。键也可以发生这种类型的反应。R-N=N-R光解可光解可以产生稳定的产物以产生稳定的产物N2,可以生成大量的,可以生成大量的R自由基。自由基。三、三、光化学过程光化学过程醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子:醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子:光解生成小分子光解生成小分子RCOHhvRH +COClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚噁唑酚光解光解CO2,H2O,HCl,蒽蒽苯并苯并a芘芘benzoapyrene 三、三、光化学过程光
17、化学过程CH3CCH2CH2CH2CH3OhvCOH3CCH2CH2CHHCH3H3CCOHH2CH2CHCCH3H2CHCCH3CH3CCH2OHCH3CCH3O对于对于碳上带有氢的酮的光解,则具有另外一种历程碳上带有氢的酮的光解,则具有另外一种历程。Norrish II型裂解反应型裂解反应 三、三、光化学过程光化学过程CHONO2COOHNOhvCCHHC6H5C6H5hvCCHC6H5HC6H5CCHHCOOHHOOChvCCHCOOHHHOOC 分子内重排分子内重排邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛 三、三、光化学过程光化学过程C6H5COC6H5hvC6H5COC6H5C6H5COC6H5异丙
18、醇C6H5COHC6H5系间窜跃C6H5CHOHC6H5PhCOHCPhPhPhOH(Ph=C6H5)异丙醇聚合S1T1 摘取氢的反应摘取氢的反应 当溶解在异丙醇溶液中的当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮二苯酮受到光的照射时,激发受到光的照射时,激发三线态的三线态的二苯酮二苯酮可以抽取可以抽取异丙醇异丙醇分子上的分子上的氢,这是一个摘氢,这是一个摘取氢的反应,即:取氢的反应,即:三、三、光化学过程光化学过程 光致聚合反应光致聚合反应Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol(PCP)in atmospheric condensed w
19、ater is the most significant source of OCDD to the environment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886ClOHClClClClOOClClClClClClClClOctachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinated dibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinated dibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hep
20、ta-,octa-,octanol,nona-,deca-三、三、光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程振动驰豫、振动驰豫、内部转变内部转变辐射荧光辐射荧光系间窜跃系间窜跃辐射磷光辐射磷光热失活和能量转移热失活和能量转移光化学光化学过程过程光解光解(光降解光降解):分子、自由基:分子、自由基分子内重排、分子内重排、光致异构化、光致异构化、摘取氢摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光致聚合单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学(1)第一定律第一定律:只有被体系吸收的光,:只有被体系吸收的光,对于产生光化学反应才是有效的
21、。对于产生光化学反应才是有效的。吸收光谱对于研究光化学反应的意吸收光谱对于研究光化学反应的意义。义。(2)光的吸收定律光的吸收定律:分子吸收光的过程:分子吸收光的过程是单光子过程。是单光子过程。量子产率量子产率:化学物种吸收光子后,:化学物种吸收光子后,所产生的光物理过程或光化学过程所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。的相对效率可用量子产率来表示。1.光化学基本定律光化学基本定律实线:吸收光谱实线:吸收光谱虚线:发射光谱虚线:发射光谱 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学)()(单位时间单位体积吸收光子数目单位时间单位体积子数目过程所产生的激发态分ii 对于光化学反
22、应,除了初级量子产率外,还要考虑总量子对于光化学反应,除了初级量子产率外,还要考虑总量子产率,或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中,初级反产率,或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中,初级反应的产物还可以继续发生化学反应。应的产物还可以继续发生化学反应。1i量子产率量子产率(Quantum Yield)的定义:的定义:所有初级过程的量子产率之和必定等于所有初级过程的量子产率之和必定等于1。四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学)(ClClCl)(ClHHClH)(ClHhvHCl2M2次级过程次级过程初级过程热反应热反应 假设假设100个个HCl分子,吸收分子,吸收100个光子,其中个
23、光子,其中50个分子发个分子发生内部转变,生内部转变,30个分子辐射荧光,个分子辐射荧光,20个分子反应,则在初级个分子反应,则在初级过程生成多少个过程生成多少个H?其量子产率是多少?其量子产率是多少?HCl光解消失过程光解消失过程的总的量子产率是多少?的总的量子产率是多少?HCl光解反应生成光解反应生成H2的量子产率是的量子产率是多少?多少?总反应:总反应:2HCl+hv H2+Cl2 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学丙酮光解的初级过程为:丙酮光解的初级过程为:CH3COCH3+hv CO+2CH3 生成生成CO的初级量子产率为的初级量子产率为1,即在丙酮光解的初级过程,即在丙酮光解
24、的初级过程中,每吸收一个光子便可离解生成一个中,每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各分子。而且从各种数据得知,种数据得知,CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成生成CO总量子产率总量子产率=CO=1。NO=dNO/dt-dNO2/dtIaIaNO2光解的初级过程为:光解的初级过程为:NO2+hv NO+O 计算该反应计算该反应NO的初级量子产率为:的初级量子产率为:入射光强,单位时入射光强,单位时间、体积内间、体积内NO2吸吸收的光子数收的光子数 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若以上仅考虑了光
25、化学中的一个初级反应。若NO2光解体系光解体系中有中有O2存在,则初级反应产物还会与存在,则初级反应产物还会与O2发生热反应:发生热反应:O+O2 O3O3+NO O2+NO2 由此可看出,光解后生成的一部分由此可看出,光解后生成的一部分NO还有可能被还有可能被O3氧化成氧化成NO2。最终观察到的结果,所生成的。最终观察到的结果,所生成的NO总量子产率总量子产率要比上面要比上面计算出来的小,即:计算出来的小,即:NO 若光解体系是纯若光解体系是纯NO2,光解产生的,光解产生的O可与可与NO2发生如下热反应:发生如下热反应:NO2+O NO+O2 在这一光化学反应体系中,最终观察结果发现:在这一
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