物理化学课件-第十二章-相平衡-2讲义.ppt
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- 物理化学 课件 第十二 相平衡 讲义
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1、工科大学化学工科大学化学特点:特点:液态二组元完全互溶,固态二组元完全不液态二组元完全互溶,固态二组元完全不互溶互溶一、热分析法绘制低共熔一、热分析法绘制低共熔(晶晶)相图相图原理:二组分体系原理:二组分体系C=2,指定压力不变。凝聚系,指定压力不变。凝聚系相图为恒压条件下的相图为恒压条件下的T-x图,图,f*=C+1-=3-4.简单简单低低共晶共晶(共熔共熔)的的混合物混合物二元系二元系=1,f*=2 双双变量体系变量体系=2,f*=1 单单变量体系变量体系=3,f*=0 无无变量体系变量体系测不同组成测不同组成(x)体系降温过程体系降温过程的特定点的特定点(T)工科大学化学工科大学化学方法
2、:将一定组成配比的二组分体系加热熔化方法:将一定组成配比的二组分体系加热熔化自然冷却,同时记录冷却过程中温度随时间的变自然冷却,同时记录冷却过程中温度随时间的变化化绘制时间绘制时间()-温度温度(T)曲线,即曲线,即步冷曲线步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝聚,放出相变。当体系有新相凝聚,放出相变热,步冷曲线的斜率改变,斜率转变点就是我们热,步冷曲线的斜率改变,斜率转变点就是我们要找的要找的“特定点特定点”;然后根据不同组成体系的;然后根据不同组成体系的步步冷曲线冷曲线上的特定温度点绘制出上的特定温度点绘制出T-x图,即相图。图,即相图。不同组成体系的不同组成体系的步冷曲线
3、步冷曲线是不同的。是不同的。工科大学化学工科大学化学 纯物质体系(纯物质体系(C=1,定压,定压,f*=C+1-=2-):):液态均匀降温液态均匀降温(=1,f*=1,斜率,斜率1)液态凝固液态凝固(=2,f*=0,T不变,不变,出现水平线段出现水平线段)固态均匀降温固态均匀降温(=1,f*=1,斜率,斜率2)以以Bi-Cd二元系为例:二元系为例:纯纯Bi和纯和纯Cd的步冷曲线的步冷曲线 纯纯Bi和纯和纯Cd的步的步冷曲线如右图所示,冷曲线如右图所示,为三段,两斜线,一为三段,两斜线,一条水平线。条水平线。/minT/K546596100%Bi100%Cd工科大学化学工科大学化学 二元混合物二
4、元混合物/合金合金(C=2,定压,定压,f*=C+1-=3-):液态均匀降温液态均匀降温(=1,f*=2,斜率,斜率1)有固体析出有固体析出(=2,f*=1,降温变缓,降温变缓,斜率斜率2)两种固体同时析出两种固体同时析出(=3,f*=0,T不变不变)固态均匀降温固态均匀降温(=2,f*=1,斜率,斜率3)因为二元因为二元混合物熔融后形成溶液,对形成低共晶的二混合物熔融后形成溶液,对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生,开始析出固体的温度比纯物元系有凝固点下降现象发生,开始析出固体的温度比纯物质时低,服从凝固点下降公式质时低,服从凝固点下降公式(设设 =1):f(A)*f(A)m(A)fus
5、A11lnTTRHx f(B)*f(B)m(B)fusB11lnTTRHx工科大学化学工科大学化学含含20Cd,40Cd和和70Cd的步冷曲线的步冷曲线/minT/K546TE=41320%Cd70%Cd59640%Cd E*fmfusE11lnTTRHx 只要不是纯只要不是纯Cd或或Bi,都会在组成达到,都会在组成达到含含Cd量为量为40时温度为时温度为TE,满足了两种金属同时析出的条件,满足了两种金属同时析出的条件,步冷曲线出现水平段。步冷曲线出现水平段。工科大学化学工科大学化学 不同的转折温度标以不同的符号,然后将同不同的转折温度标以不同的符号,然后将同类符号用曲线连接,再标注出各相区存
6、在的相,类符号用曲线连接,再标注出各相区存在的相,相图绘制完成。相图绘制完成。纯纯A纯纯B ABTTxB各段线段的各段线段的f=?工科大学化学工科大学化学二、简单二、简单低低共晶共晶(共熔共熔)二元系相图分析二元系相图分析1.点:点:纯物质凝固点纯物质凝固点 和和 ,f*=0;共晶点共晶点(eutectic point)E 三相点,三相点,fE*=2-3+1=0;*Af,T*Bf,T共晶反应:共晶反应:l(E)sA(G)+sB(H)加热加热冷却冷却ABTExB*Af,T*Bf,TGH工科大学化学工科大学化学ABTExB*Af,T*Bf,TGHll+sAl+sBsA +sBEGT*Af,3.面:
7、面:(熔体熔体)单相区单相区 液相线之上液相线之上 f*=2-1+1=2;两相区两相区(熔体熔体+固体固体)和和(2固体固体),和和 GHBA f*=2-2+1=1;EHT*Bf,ET*Af,2.线:线:A物液相线物液相线 ,B物液相线物液相线 ;在液相线上:在液相线上:f*=2-2+1=1共晶线共晶线GEH线,三相线:线,三相线:f*=2-3+1=0;ET*Bf,工科大学化学工科大学化学 在在E点析出的混合物称为点析出的混合物称为低共熔混合物或共低共熔混合物或共晶混合物晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物,由。它不是化合物,由两相组成,只两相组成,只是混合得非常是混合得
8、非常均匀。均匀。E 点的点的温度会随外压温度会随外压的改变而改变,的改变而改变,在这在这T-x图上,图上,E点仅是某一压力下的一个截点。点仅是某一压力下的一个截点。工科大学化学工科大学化学4.冷却过程分析冷却过程分析ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H,G 无论从何处开始,无论从何处开始,体系点达到共晶线液体系点达到共晶线液相组成达到相组成达到E点!点!m
9、ambWWTba22),B(s)(l222:EnHnWWTHEE),B(s)(l:刚刚到到GnHnWWHG),B(s)A(s,:刚刚完完成成共共晶晶工科大学化学工科大学化学5.共晶类的水盐二元系共晶类的水盐二元系如如(NH4)2SO4-H2O系系E点点 共饱和点共饱和点组成大于组成大于E点点 过共晶混合物过共晶混合物组成小于组成小于E点点 亚共晶混合物亚共晶混合物BE线线 溶解度曲线溶解度曲线AE线线 冰点下降曲线冰点下降曲线-200204060T/-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)工科大学
10、化学工科大学化学5.生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图一、生成稳定化合物的二元系相图特点:有特点:有2个或个或2个以上的共晶点个以上的共晶点稳定化合物:由二元系的两个组元稳定化合物:由二元系的两个组元(A和和B)所形成所形成的化合物的化合物(C)的熔点的熔点可以测得到,设可以测得到,设C组组成为成为AmBn,熔点为,熔点为:单相面:单相面(l相相/熔体相熔体相);*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK工科大学化学工科大学化学:两相面(:两相面(l+sA););:两相面(:两相面(l+sC););:两相面(:两相面(l+sC););:两相
11、面(:两相面(l+sB););:两相面(:两相面(sA+sC););:两相面(:两相面(sB+sC)E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK:A物液相线;物液相线;1*Af,ET:B物液相线;物液相线;2*Bf,ETKE1和和KE2:C物液相线;物液相线;HE1D:A、C共晶线;共晶线;GE2F:B、C共晶线;共晶线;工科大学化学工科大学化学E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFxyzxyzE1:A、C共晶点共晶点 E2:B、C共晶点共晶点l(E1)=sA(H)+sC(D)l(E2)=sB(F)+sC(G)热热冷冷热热冷冷工科大学化学工科大学化学Mg-Ge二元系,二元系,化合
12、物为化合物为Mg2Ge,31Ge xE2E1*Mgf,T*Cf,T*Gef,TMgMg2GeGeHDGFKDGex根据相图可以确定化合物的分子式;反之,根根据相图可以确定化合物的分子式;反之,根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如:组成点。如:工科大学化学工科大学化学 H2O与与H2SO4能形成三种稳定的水合物,即:能形成三种稳定的水合物,即:H2SO4H2O(C3),H2SO42H2O(C2)和和 H2SO44H2O(C1)它它们都有自己的熔点。们都有自己的熔点。该相图可以看作该相图可以看作由由 4 张简单的张简单的二元低共熔相图合并而成
13、二元低共熔相图合并而成。如需得。如需得到某一种水合物,溶液浓度必须控到某一种水合物,溶液浓度必须控制在某一范围之内。制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右,而左右,而与一水合物的共晶点在与一水合物的共晶点在 235K,所以,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释,防止硫酸冻结。在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释,防止硫酸冻结。工科大学化学工科大学化学二、生成不稳定化合物二、生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)的二元系的二元系化合物的熔点测不到,不到熔点化合物就分解化合物的熔点测不到,不到熔点化合物就分解特点:特点:在相图上出现在相图上出现T字形字形*Af,T*Bf,THD
14、GFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sCPT*Af,:A物液相线;物液相线;ET*Bf,:B物液相线;物液相线;PE:C物液相线;物液相线;GEF:共晶线;:共晶线;HDP:包晶线:包晶线(三相线三相线);l(P)+sA(H)=sC(D)热热冷冷E:共晶点;共晶点;P:包晶点包晶点工科大学化学工科大学化学 如在如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上相图上C是是A和和B生成的不生成的不稳定化合物。稳定化合物。因为因为C没有自己的熔没有自己的熔点,将点,将C加热,到加热,到O点温点温度时分解成度时分解成CaF2(A)和组和组成为成为N的熔体,所以也将的熔体,所以也将O点的温
15、度称为点的温度称为转熔温度转熔温度(peritectic temperature)。工科大学化学工科大学化学*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBixyz1x2x1y2y3y1z2zxyzBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP 包包晶晶完完成成刚刚到到22s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE 共共晶晶完完成成刚刚到到工科大学化学工科大学化学H2ONaCl-40-202
16、0040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含克水中含20克克NaCl,如何得到纯如何得到纯NaCl?%67.16%10012020%(NaCl)wH2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6,C2=Na2AlF5,C3=NaAlF4工科大学化学工科大学化学6.生成固溶体的二元系生成固溶体的二元系一、生成完全互溶一、生成完全互溶(连续连续)固溶体的二元系固溶体的二元系特点:液态完全互溶特点:液态完全互溶 单相,单相,固态也完全互溶固态也完全互溶 单相单相 即两个组分在固态和液即两个组分在固态和液态时能彼
17、此按任意比例互溶态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物,也没有低而不生成化合物,也没有低共熔点,称为共熔点,称为完全互溶固溶完全互溶固溶体体。Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图二元系相图13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体固溶体熔化物熔化物(熔体熔体)熔体熔体 +固溶体固溶体工科大学化学工科大学化学梭形区梭形区之上是熔体单相之上是熔体单相区,区,之下是固体溶液之下是固体溶液(简称简称固溶体固溶体)单相区,单相区,梭形区内是固梭形区内是固-液两相共存液两相共存,上,上面是液相组成线,下面是固相组成线。面是液相组成线,下面是固相
18、组成线。AuAg1063960.5lss+l*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,0,ln)A()(TTTxxTTTxxxxHTRT min=1,fmax=2,max=2,fmin=1 0,故图中无水平线。故图中无水平线。工科大学化学工科大学化学 当体系从当体系从A点冷却,点冷却,进入两相区,析出组成为进入两相区,析出组成为B的固溶体。因为的固溶体。因为Au的熔点的熔点比比Ag高,固相中含高,固相中含Au较多较多,液相中含,液相中含Ag较多。继续较多。继续冷却,液相组成沿冷却,液相组成沿 AA1A2线变化,固相组成沿线变化,固相组成沿BB1B2线变化,在线变化,在B2点
19、对应的温点对应的温度以下,液相消失。度以下,液相消失。没有最高、最低点的完全互溶固没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程溶体的结晶过程13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大学化学工科大学化学ABMlsTABNlsT最低熔点(最低熔点(M),最高熔点(),最高熔点(N)少见。少见。如如 KCl-NaCl系,系,Ag2S-Cu2S系系二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相,固态部分互溶单相,固态部分互溶两相两相工科大学化学工科大学化学 1.共晶类(熔点相差不大的二元
20、系)共晶类(熔点相差不大的二元系)点点:E 共晶点,共晶点,G 共晶时的一个固溶体的组成共晶时的一个固溶体的组成(固固相点相点),H 共晶时的另一个固溶体的组成点共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点固相点)BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM线线:B物在物在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)A物在物在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)GNT*Af,HMT*Bf,GEH 共晶线:共晶线:)()()(lHGE 冷冷热热ET*Af,固溶体液相线固溶体液相线ET*Bf,固溶体液相线固溶体液相线工科大学化学工科大学化学面面:(液态熔体液态熔体)单
21、相,单相,固溶体固溶体(单相单相),固溶体固溶体(单相单相),固溶体固溶体+熔体熔体(两相两相),固溶体固溶体+熔体,熔体,固溶体固溶体+固溶体固溶体BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM1x2x1x2x工科大学化学工科大学化学BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll+l+BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG2.包晶类(熔点相差很大的二元系)包晶类(熔点相差很大的二元系)工科大学化学工科大学化学P:包晶点,:包晶点,PGH:包晶线:包晶线l(P)+(H)=(D)热热冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll+l+:固溶体液相线,固溶体液相线,PT*Af,PT*Bf,:固溶体液相线
22、,固溶体液相线,DNT*Af,:B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成-温度曲线温度曲线)HMT*Bf,:A在在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成-温度曲线温度曲线)工科大学化学工科大学化学如如Hg-Cd系相图:系相图:CDE对应的温度对应的温度称为称为转熔温度或转熔温度或包晶包晶温度温度,温度升到,温度升到455K时,固溶体时,固溶体 1消失,转消失,转化为组成为化为组成为C的熔体和的熔体和组成为组成为E的固溶体的固溶体2。工科大学化学工科大学化学 l l l lAB工科大学化学工科大学化学 “分步结晶分步结晶”与分馏类似,只是分馏是通过液与分馏类似,只
23、是分馏是通过液/气平衡气平衡-分离交替实现二组元分离,而分步结晶通分离交替实现二组元分离,而分步结晶通过液过液/固平衡固平衡-分离交替实现二组元分离,即下面所分离交替实现二组元分离,即下面所述的基本过程多次述的基本过程多次(常常是许多次常常是许多次)的重复的重复将不将不处于平衡的两相进行混合,使之通过物质的交换达处于平衡的两相进行混合,使之通过物质的交换达到或接近平衡后,再将它们重新分离;而结晶过程到或接近平衡后,再将它们重新分离;而结晶过程出现的固液两相体系的分馏,就称为出现的固液两相体系的分馏,就称为“分步结晶分步结晶”或或“分馏结晶分馏结晶”(fractional crystalliza
24、tion)。三、金属分步结晶精炼原理三、金属分步结晶精炼原理工科大学化学工科大学化学 无论什么金属,只要它在熔化时仍能稳定无论什么金属,只要它在熔化时仍能稳定存在,并且在相变中平衡共存的固液两相中的存在,并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同,就可以通过分步结晶的方杂质浓度分布不同,就可以通过分步结晶的方法进行提纯。法进行提纯。在冶金过程中,如果希望通过得到很纯的在冶金过程中,如果希望通过得到很纯的物质,那么就必须采用物质,那么就必须采用“分步结晶分步结晶”,并且精,并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。次数的增加而
25、提高。工科大学化学工科大学化学13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!工科大学化学工科大学化学金属分步结晶精炼的实例金属分步结晶精炼的实例 Pattinson Process:1829年发现;年发现;1833年获得英国专利;在世年获得英国专利;在世界范围推广用界范围推广用80年之久;历史悠久。年之久;历史悠久。工科大学化学工科大学化学 电热结晶机技术电热结晶机技术1975年研究成功;年研究成功;在国内迅速推广;在国内迅速推广;在国际上广泛接受:受到包
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