有机化合物醛和酮课件.ppt

1、第第12章章 醛和酮醛和酮亲核加成亲核加成 共轭加成共轭加成 12.1 醛、酮的定义和分类醛、酮的定义和分类 12.2 醛、酮的结构醛、酮的结构 12.3 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质 醛、酮的反应醛、酮的反应 12.4 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 12.5 ，-不饱和不饱和醛、酮的加成反应醛、酮的加成反应 12.6 羰基的还原羰基的还原 12.7 -活泼氢的反应活泼氢的反应本本章章提提纲纲 12.8 Favorski重排重排 12.9 二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排 12.10 叶立德的反应叶立德的反应 12.11 醛酮的氧化醛酮的氧化 醛和酮的制备醛和酮的制备 12.12 醛、酮的工业

2、制备醛、酮的工业制备 12.13 用芳烃制备用芳烃制备 12.14 用烯烃、炔烃、醇制备用烯烃、炔烃、醇制备 12.15 用羧酸衍生物制备用羧酸衍生物制备本本章章提提纲纲12.1 醛酮的定义和分类醛酮的定义和分类一元醛酮一元醛酮二元醛酮二元醛酮简单酮或对称酮简单酮或对称酮混合酮或不对称酮混合酮或不对称酮CH3CHOCH3CCH3OCH2CH CHOCH2CHCCH3CCH3O饱饱和和醛醛酮酮不不饱饱和和醛醛酮酮脂脂肪肪族族醛醛酮酮芳芳香香族族醛醛酮酮CHOO12.2 醛酮的结构醛酮的结构C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。C=O是一个极性基团，具有偶极矩。是一

3、个极性基团，具有偶极矩。当羰基的当羰基的 位有羟基或氨基存位有羟基或氨基存在时，在时，羰基氧原子可与羰基氧原子可与羟基或氨羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。以重叠式为优势构象形式存在。HOHHOHOHHOHH羟基乙醛7.5610-30Cm9.5010-30Cm12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。烷烃高，但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形氧原子可以与水形成成氢键，

4、因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区域有区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。其它参见第其它参见第5章章醛酮的结构与反应性分析醛酮的结构与反应性分析C C HHO-活泼活泼H的

5、反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O醛醛 酮酮 的的 反反 应应 12.4.1 总述总述 12.4.2 和含碳亲核试剂的加成和含碳亲核试剂的加成 12.4.3 和含氮亲核试剂的加成和含氮亲核试剂的加成 12.4.4 和含氧亲核试剂的加成和含氧亲核试剂的加成 12.4.5 和含硫亲核试剂的加成和含硫亲核试剂的加成12.4

6、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成（1）反应机理）反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=OC=OH+H+C-OH+Nu-NuOHC12.4.1 12.4.1 总述总述C=ONu-CNuO-H2ONuOHC+HO-12.4 羰基的亲核加成羰基的亲核加成C=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性 （1）与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成 （2）与与HCN的加成的加成 （3）与炔化钠的加成与炔化钠的加成12.4.2 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3 +C2H5M

7、gBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 +CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 +(CH3)2CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0%不发生正不发生正常反应的常反应的酮主要发酮主要发生生“烯醇烯醇化化”和和“还原还原”两个副反两个副反应。应。若用烷基若用烷基锂代替格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应。成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 +(CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH*1 两个副反应。两个副反应。12.4.2 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲

8、核试剂的加成*2 醛、酮的极限构象式醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式交叉式 (2)R-S重叠重叠 (3)交叉式交叉式(4)R-M重叠重叠 (5)交叉式交叉式 (6)R-L重叠重叠ORSML*3 克莱姆规则一克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（大）、（大）、M（中）、（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，反应时，构象，反应时，试剂从

9、羰基旁空间位阻较小的基团（试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为一边接近分子。这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.OHC2H5HPh 1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要产物主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO（2）与）与HCN的加成的加成*1 反应式反应式(CH3)2C=O +HCN-O

10、H溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3H+*2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆*3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3*4 反应的立体化学反应的立体化学*4a 醛、酮与醛、酮与HCN的加成也符合的加成也符合克莱姆规则一克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b 当醛、酮的当醛、酮的-C上有上有-OH、-NH

11、时，由于这些基团能与时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二。较稳定较稳定较不稳定较不稳定-CN（3）与炔化钠的加成）与炔化钠的加成R-C C-Na+C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2（-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯-炔醇炔醇NH3 （1）与氨或胺的加成与氨或胺

12、的加成 （2）与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 （3）肟肟 （4）贝克曼重排贝克曼重排12.4.3 与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成（1）与氨或胺的加成）与氨或胺的加成*1 反应式反应式CH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱12.4.3 与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成CH3CH=O +R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成烯胺烯胺H2O烯胺具有双位反应性能烯胺具有双位反应性能

13、CCNR2烯烯胺胺的的共共振振式式C-C+NR2CCOHCCHORXCCORCCRO氧烷基化碳烷基化烯醇烯胺CCNR2+RXCCNR2CCRNR2氮烷基化碳烷基化RCCNHHCCHNH烯烯胺胺亚亚胺胺互互变变异异构构CCNRHCCHNR烯烯胺胺亚亚胺胺互互变变异异构构*2 反应机理反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z +H2O +H+碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。(i)保护羰基保护羰基C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与

14、反应C=OBA *3 反应的应用反应的应用NNNN+3HNO3NNNNO2O2NNO2+3HCHO +NH3RDX(ii)合成合成CH2O+NH3HNH2OHHCH2=NH H2OCH2NH3HNNHHN3CH2ONH3NNNNCCCH2H2H2NNNN六亚甲基四胺,mp 260 C乌洛托品（2）与氨衍生物的加成）与氨衍生物的加成C=N-ZC=O+H2N-Z H2N-OH（羟（羟 胺）胺）肟肟 H2N-NH2（肼（肼）腙腙 H2N-NH-C6H5（苯肼苯肼）苯腙苯腙 H2N-NH-C6H3(NO2)2 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 （2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼）H2N-NHCNH2O缩氨脲缩

15、氨脲氨基脲氨基脲 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮C=N-ZC=OC=O+H2N-Z重结晶重结晶稀酸稀酸C=NHOHCHOC=NOHHNH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h（Z）-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oC（E）-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主。型为主。*1 肟的构型肟的构型（3）肟）肟*2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟 没有没有-H的的亚硝基化合物是稳定的。有亚硝基化合物是稳定的。有-H时，时，平衡有利于平衡有利于肟。肟。（4）

16、贝克曼重排贝克曼重排酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为胺的反应称为贝克曼重排贝克曼重排。*2 反反 应应 式式RC=OR+NH2OHRC=NROHH+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐*1定义定义*3 反反 应应 机机 理理H2ORC=NROHH+RC=NROH2+-H2OR-C-NHRR+R-C N-R+H2OC=N-RR+-H+OC=N-RROC=N-RH重重排排互互变变异异构构*4 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（i）重排反应是在酸催化下完成的。）重排反应

17、是在酸催化下完成的。（ii）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（iii）基团的迁移和羟基离去是同步的。）基团的迁移和羟基离去是同步的。（iv）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚乙醚CCEtH Bu-tNH3COHNHCCH3CEtH Bu-tO*5 贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。应用应用3：合成（如制备尼龙：合成（

18、如制备尼龙-6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。请同学在上述图中补充电子转移的箭头。O +H2NOHH+NOH2H+NOH+NC+NCNHCOHH2SO4-H+O-H2OH2ONH(CH2)5COn尼龙尼龙-6 （1）与）与H2O的加成的加成 （2）与）与ROH的加成的加成12.4.4 与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成（1）与）与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水

19、合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。12.4.4 与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成（2）与）与ROH的加成的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+(乙醚）乙醚）CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+(乙醚）乙醚）CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛与醛反应与醛反应*1 反应反应HOCH2CH2CHCHOOHHCl(乙醚）乙醚）OOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩

20、酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮。缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应移动平衡的方法移动平衡的方法A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。应用原甲酸酯代替醇进行反应。+HC(OC2H5)3C=ORRC OC2H5RR OC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+C 五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。*2 反应机理反应机理碱催化碱

21、催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3

22、)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基OOBrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHOBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O （1）与亚硫酸氢钠的反应）与亚硫酸氢钠的反应 （2）与硫醇（与硫醇（RSH）反应）反应12.4.5 与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成*1 反应式反应式（1）与亚硫酸氢钠的反应）与亚硫酸氢钠的反应12.4.5 与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理

23、反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性*3 讨讨 论论（i）只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）环己酮（环己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO（ii）反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2*4 应应 用用（i）提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。（i

24、i）制备制备-羟腈羟腈CH3CH3COHSO3NaNaHSO3 +HCNNaCN+Na2SO3+（2）与硫醇的反应与硫醇的反应*1 硫醇的制备硫醇的制备RX +NaSH RSH +NaX*2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2 +NiS +C2H6C=ORH+R+SSHSHSRRCHgCl2,HgO,CH3OH,H2OSHgS(i)醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。(ii)缩硫醛、缩硫酮在酸、缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还

25、原。缩硫酮缩硫酮 12.5.1 ,不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 12.5.2 1,4共轭加成的反应机理共轭加成的反应机理 12.5.3 麦克尔加成反应麦克尔加成反应12.5 ,-不饱和醛酮的加成反应不饱和醛酮的加成反应12.5.1 ,-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3)C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成12.5

26、 ,-不饱和醛酮的加成反应不饱和醛酮的加成反应,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。OBr2OBrBrOHOBrOOHBr*2 HX,H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛酮不饱和醛酮 的加成为的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。O+HClOHCl互变异构OClO+RNH2OHNHR互变异构ONHR*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与,-不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也

27、以发生 1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，以反应，以1,4 加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX作作 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，加成产物，如无亚铜盐作如无亚铜盐作催化剂，发生催化剂，发生1,2-加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方

28、易发生加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。反应。PhO1.PhMgBr2.H2O1.C2H5MgBr2.H2OPhOPhC2H5OPh1,4加成 100%1,4加成 100%1 在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的机制C C=C OHC=C C OH+C C=C OHC C C=OZZC=C C=O+H+Z-互变异构互变异构12.5.2 1,4共轭加成的反应机理共轭加成的反应机理2 在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制C C=C OHNuC C C=ONuH+互变异构互变异构C=C C=O+Nu-C C=C O-NuC C C=O_Nu3 1,4

29、-共轭加成的立体化学共轭加成的立体化学反型加成反型加成CC6H5OOC6H5+PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（）和（2）。）。所以产物应为一对光活异构体，例如：所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（）和（4）。OC6H5(4)(1)(2)(3)12.5.3 麦克尔加成反应麦克尔加成反应 一个能提供一个能提供亲核碳负离子的化合物亲核碳负离子的化合物(给体给体)与一个能提与一个能提供供亲电共轭体系亲电共轭体系(受体受体)的化合物，在的化合物，在碱性催化剂碱性催

30、化剂作用下，发作用下，发生亲核生亲核1,4-共轭加成反应，称为共轭加成反应，称为麦克尔加成麦克尔加成(Michael,A.)反反应。应。(反应产物为反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合二羰基化合物为多物为多)。*1 定义定义*2反应式反应式常用碱性催化剂：常用碱性催化剂：CH3CCH2CCH3+CH2=CH-CH=OOO给体受体EtO-EtOH(CH3C)2CH CH2CH2CHOO1,5-二羰基化合物12345,Et3N,KOH,EtONa,(CH3)3COK,R4N+OH-NH(CH3C)2CH2(CH3C)2CHCH2=CH-CH=OEtO-OO(

31、CH3C)2CH-CH2-CH=CH-O-OEtOH(CH3C)2CH-CH2-CH=CH-OHO互变异构(CH3C)2CHCH2CH2CHOO*3 反应机理反应机理（i）不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的）不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 -C上发生。上发生。OCH3+CH2=CH-C-CH3OEtO-OOOO+64%36%*4 麦克尔加成反应的规律麦克尔加成反应的规律（ii）用用-卤代乙烯酮或卤代乙烯酮或-卤代乙烯酸酯作为麦克尔卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。OCH3O-CH3C CClHHC

32、OCH3OC2H5O-OCH3CH-CH=C-OCH3ClO-OC CHHCOCH3O95%（iii）若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7-二官能团化合物。二官能团化合物。CH3CH=CH-CH=CH-COCH3 +OCH2(COOC2H5)2碱CH3-CH-CH=CH-CH2COOCH3CH(COOC2H5)21234567+CH3CH=CH-CHCH2COOCH3CH(COOC2H5)2123451,6-加成产物加成产物(72%)1,4-加成产物加成产物(8%)(C2H5OOC)2CHCH-CH=CH-CH=C-O-CH3CH3(C2H5OOC

33、)2CH-CH-CH=CH-CH=C-OHCH3CH3互变异构(C2H5OOC)2CH-CH-CH=CH-CH2CCH3CH3O(C2H5OOC)2CH2(C2H5OOC)2CHCH3CH3CH=CH-CH=CH-C=O碱1,6-加加成成的的反反应应机机理理如如下下EtOH 12.6.1 将羰基还原成亚甲基的反应将羰基还原成亚甲基的反应 （1）克莱门森还原克莱门森还原 （2）乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 （3）缩硫酮氢解缩硫酮氢解 12.6.2 将羰基还原成将羰基还原成CHOH的反应的反应 （1）催化氢化催化氢化 （2）用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原 （3）用乙硼

34、烷还原用乙硼烷还原 （4）麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 12.6.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原用活泼金属的单分子还原和双分子还原 12.6.4 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原12.6 羰基的还原羰基的还原（1）克莱门森还原克莱门森还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HCl回流回流80%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）12.6.1 将羰基还原成亚甲基的反应将羰基还原成亚甲基的反应12.6 羰基的还原羰基的还原（2）乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)

35、2Obp 245oC NaOH代替代替Na,K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）（3）缩硫醇氢解缩硫醇氢解C=OHSHSSCSCH2H+H2/Ni+中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH2（1）催化氢化催化氢化Pt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oCRCR +H2 RCHROHORCHO +H2 RCH2OHPt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oC*1 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。*2 最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。12.6.2 将羰

36、基还原成将羰基还原成CHOH的反应的反应NOMe1234567外型方向内型方向H2NiNMeOHH *3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。小的一侧被吸附，顺型加氢。*4 绝大多数能被还原的化合物多能通过催化氢化法绝大多数能被还原的化合物多能通过催化氢化法还原。还原。（2）用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原*1 用用LiAlH4还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +

37、Al(OH)3 +LiOH4 H2OCH3CH=CHCH2CH2CH=OLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2CH2OH无水乙醚无水乙醚反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移 RCRO +LiAlH4RCROLi +AlH4HAlH3OLi+CRRHCROAlH3RLi+H2OHCROH +HOAlH3Li+RLiAlH4提供正氢提供正氢H2O提供正氢提供正氢降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法用用LiAlH(OBu-t)3还原还原CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O05o CH2O反应中的立体化学反应中的立体化学-1 当羰

38、基和一个手性中心连接时，反应当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。符合克莱姆规则一。C CC2H5HC6H5CH3OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%O612345HC6C3HOHHOC5C2外侧外侧外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧空阻大内侧内侧内侧空阻大内侧空阻大反应中的立体化学反应中的立体化学-2环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原还原+

39、1 空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86%-90%10%-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%t-BuO21空阻大空阻大空阻小空阻小t-BuHOHt-BuHOHCH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。物。产物不稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型)(2)冰片冰片(内型内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产从内侧进攻得外型产物。产物稳定。物。产物稳定。空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。*2

40、用用 NaBH4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移（与负氢转移（与LiAlH4）相同。）相同。适用范围：适用范围：只能还原醛、酮、酰氯的羰基、只能还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：反应条件：必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。立体化学：立体化学：规则与规则与LiAlH4原则上一致。原则上一致。COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反应式：反应式：OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物

41、。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。（3）用乙硼烷还原用乙硼烷还原反应式反应式特点：（特点：（1）顺式加成）顺式加成 （2）反应是定量的）反应是定量的注意：注意：C=C、C C 对反应有干拢。对反应有干拢。C=O+BH3CH-O 3BH2OCH-OHC=OCH-OH+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂还原剂还原剂（4）麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应欧芬脑尔氧化的逆反应醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子

42、还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸在酸、碱、水、醇等介质中作碱、水、醇等介质中作用用，可以顺利地发生单分子还，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮钛试剂的催化下，醛酮在非质在非质子溶剂中子溶剂中发生双分子还原偶联，发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。试剂是低价钛试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1.M，苯，苯2.H2O12.6.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原用活泼金属的单分子还原和双分子还

43、原C=O +MC OC O C OHHAMC OHHACH OHC O H2O二聚二聚C COOC COH OH反应机理反应机理实实 例例1 2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OO2Mg-Hg,苯苯H2O2Mg 苯苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43%50%1 催化氢化催化氢化2 用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原3 用硼烷还原用硼烷还原4 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原5 用活泼金属还原（钠

44、、用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）低价钛试剂）6 克莱门森还原克莱门森还原7 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原8 缩硫醇氢解缩硫醇氢解羰基化合物的还原羰基化合物的还原还原反应还原反应反应方程式反应方程式共轭不饱和醛酮共轭不饱和醛酮的还原的还原醛酮的还原醛酮的还原羰基还原羰基还原为为CHOH羰基还原羰基还原为为CH2羰基还原羰基还原为为CHOH羰基还原羰基还原为邻二醇为邻二醇先碳碳双键，再碳氧双键先碳碳双键，再碳氧双键先碳氧双键，再碳碳双键先碳氧双键，再碳碳双键先碳碳双键先碳碳双键再碳氧双键再碳氧双键RCHO+H2RCH2OHRCH

45、OH2ORCH2OHRCHOH2ORCH2OHR2C=OR2CH2OH异丙醇铝异丙醇铝异丙醇异丙醇R2C=OR2CH2OHHAM2R2C=OMH2OR2C(OH)-C(OH)R2R2C=OR2C=OR2C=OR2CH2R2CH2R2CH2Zn-Hg,HClNH2NH2 NaOH(HOCH2CH2)2O乙二硫醇乙二硫醇H+H2 Ni报道不统一报道不统一不还原碳碳双键不还原碳碳双键不还原碳碳双键不还原碳碳双键不还原碳碳双键不还原碳碳双键先碳碳双键再碳氧双键先碳碳双键再碳氧双键BH3LiAlH4情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。麦尔外因麦尔外因-彭杜

46、尔夫还原彭杜尔夫还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解12.6.4 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。均被还原。用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。实实 例例OBH3 0oCOH OBH2BH3H2O2 NaOH H2O 25oC+_OOHOHOHOH+_+_ 催化氢化催化氢化孤立时孤立时:反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时共轭时:先先C=C，再，再C=OCH3O+H2(1 mol)Pd/CCH3O(100%)情况三：不还原孤立的情况三：不还原孤立的C

47、=C，能还原共轭的，能还原共轭的C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原，再还原C=O。用活泼金属还原用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液液)OCH3Li,NH3(液)33 CH3O+CH3OHHLi,NH3(液)33 CH3O+CH3HHHOH克莱门森还原克莱门森还原NaCOCCHH3O+CHCHCOCOCCNaCOCCNH3COCCH负离子自由基 用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：OOHHOHHH OHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+情况四：报道不统一情况四：报道不统一 12.7.1 -H的卤化的卤化 12.7.2 卤仿反应卤仿反应

48、12.7.3 羟醛缩合（参见羟醛缩合（参见15章）章）12.7 -活泼氢的反应活泼氢的反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反应式反应式定义定义Br2+HBr12.7.1 -H的卤化的卤化12.7 -活泼氢的反应活泼氢的反应反应机理反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理CH3CCH3O+H+快快-H+，慢慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 +Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3C CH2 HOH+碱催化的反应机理碱催化的反应机理CH3CCH3O+

49、-OH-H,慢慢BrCH2CCH3 +Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2O酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是：（关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 v一元卤化一元卤化 v二元卤化二元卤化

50、 v三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时，碱用量必须超过碱催化时，碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是：（关键是夺取（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 v一元卤化一元卤化 v二元卤化二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-CH2HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhC