有机化合物酚和醌课件.ppt

1、第第 19 章章 酚酚 和和 醌醌 （一）（一）酚酚 19.1 19.1 酚的结构酚的结构 19.2 19.2 酚的命名酚的命名 物理性质物理性质 酚及其衍生物的反应酚及其衍生物的反应 19.3 19.3 酸性酸性 19.4 19.4 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排 19.5 19.5 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排 19.6 19.6 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应 19.7 19.7 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应 本本 章章 提提 纲纲 19.8 19.8 柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应 19.9 19.9 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原

2、19.10 19.10 苯酚与甲醛的缩合苯酚与甲醛的缩合 19.11 19.11 三氯化铁试验三氯化铁试验 19.12 19.12 布赫尔反应布赫尔反应 19.13 19.13 间苯二酚和间苯三酚的特殊反应间苯二酚和间苯三酚的特殊反应 酚的制备酚的制备 19.14 一元酚的制备一元酚的制备 19.15 多元酚的制备多元酚的制备本本 章章 提提 纲纲（二）（二）醌醌 19.16 醌的结构醌的结构 对苯醌及其衍生物的反应对苯醌及其衍生物的反应 19.17 加成反应加成反应 19.18 对苯醌的还原对苯醌的还原 19.19 醌的取代反应醌的取代反应 醌的制备醌的制备 19.20 醌的制备醌的制备本本

3、 章章 提提 纲纲19.1 酚的结构酚的结构1 杂化和电子云分布杂化和电子云分布C，O均为均为sp2杂化杂化O与苯环形成与苯环形成p-共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2.增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力OH酮式酮式 烯醇式（为主）烯醇式（为主）酮式酮式 （因为形成封闭的共轭体系）（因为形成封闭的共轭体系）酮式（为主）酮式（为主）烯醇式烯醇式2 酚的互变异构体酚的互变异构体CH3-C-CH3OCH3-C=CH2OHOHOO19.2 酚的命名、物理性质酚的命名、物理性质酚的命名有二种：酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：

4、将酚羟基与芳环一起作为母体，）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名酚的命名有特殊气味，有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水、醇和醚。能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水、醇和醚。酚的物理性质酚的物理性质酚的红外光谱有羟基

5、的特征吸收峰。酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在36113603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向35003200cm-1，酚的，酚的C-O伸伸缩振动吸收峰在缩振动吸收峰在13001200cm-1。酚羟基的酚羟基的1HNMR谱中羟基氢的谱中羟基氢的 值很不固定，在值很不固定，在48 范围内范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的 值在值在10.516。酚的光谱特性酚的光谱特性在混浊的苯酚、水混合液中，滴加

6、在混浊的苯酚、水混合液中，滴加5的的NaOH溶液，溶液，得到的是透明的澄清溶液，这是因为苯酚和氢氧化钠得到的是透明的澄清溶液，这是因为苯酚和氢氧化钠发生了中和反应，生成的苯酚钠溶于水。由此可见苯发生了中和反应，生成的苯酚钠溶于水。由此可见苯酚具有酸性。酚具有酸性。19.3 酸性酸性 苯酚的共振式苯酚的共振式（贡献最大）（贡献最大）+OHOHOHOHOH苯酚为什么具有酸性？苯酚为什么具有酸性？苯酚负离子的共振式苯酚负离子的共振式电子效应的影响：电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。酸性减弱。OHNO2OHNO2OHNO2pKa 7.15

7、7.22 8.39 4.09OHNO2O2N苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响空间效应的影响：空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的解离），从而使酸性减弱。酚羟基的解离），从而使酸性减弱。NO2OHNO2O2NpKa 0.25 酸性极弱酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2定义：酚在定义：酚在碱性溶液碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反反 应应 机机 理理1.酚的成醚反应酚的成醚反应OHOCH2CH3 +NaBrOCH3 +NaBrN

8、aOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3BrO-+CH3 BrSN2OCH3 +Br-NO2O-+SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2 +Br-NO219.4 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）OHOCH3OCH3+CH3OSO3-Na+N2 (CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚醚A为杂原子时均易被氢解为杂原子时均易被氢解芳基烃基醚的二个重要性质芳基烃基醚的二个重要性质*1.被碘氢酸解被碘氢酸解*2.催化氢解催化氢解OCH3H2/PdHIOH+CH3IOCH2OH+CH3CH2-AOCH2CH

9、=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH214142.克莱森重排克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。OH123123H123123OH123123231OOHOH45HHOOHOHH环状过渡态环状过渡态烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构互变异构互变异构环状过渡态环状过渡态3,3-迁移迁移 3,3-迁移迁移克莱森重排克莱森重排的反应机理的反应机理克莱森重排的立体化学规律克莱森重排

10、的立体化学规律OHMeMeHOHMeMeHOHMeMeHRZHOMeMeHREOHMeMeHREHOMeMeHSE1.成酯反应成酯反应19.5 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O酸或碱酸或碱酸或碱酸或碱特殊仪器特殊仪器酸：酸：H2SO4 H3PO4 碱：碱：NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应苯酚转变成羧酸酚酯的反应2.弗里斯重排弗里斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮

11、的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式反应式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO弗里斯重排的反应机理弗里斯重排的反应机理CH3COOOCCH3OAlCl3CH3COCHOOOH3C+AlCl2Cl_-HClCH3COOCOOH3CAlCl2H2OCH3COOCCH3O弗里斯重排的区域选择性弗里斯重排的区域选择性OHOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oC or PPA热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165

12、oC or TiCl4CH3 19.6.1 卤化卤化 19.6.2 磺化磺化 19.6.3 硝化硝化 19.6.4 亚硝基化亚硝基化 19.6.5 傅傅-克反应克反应19.6 19.6 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应（1）酚在酸性条件下或在）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HOAc 回流回流HOCl+H2O+HBr+Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）（次

13、氯酸的三级丁酯）CuCl2 180oC-HCl19.6.1 卤化卤化19.6 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应OHOHClOHClOHOHClOHClCl+HOClCl2 Cl2 77%67%（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚三卤苯酚OH+Br2OHBrBrBr（3）多元卤代酚用锌和多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在的氢氧化钠溶液在100或室温下或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序去卤顺序 IBr（Cl不行）不行）对位对位 邻位邻位(100oC除除Br原子原子)Zn

14、10%NaOH 20oC 0.5hOHBu-tBrIOHBu-tBr应用：应用：1 定位；定位；2 芳环位置保护基；芳环位置保护基；3 引入酚羟基。引入酚羟基。19.6.2 磺化磺化OHOHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）（浓）1525oC80100oCH2SO4（浓）（浓）80100oCH2SO4（稀）（稀）回流回流19.6.3 硝化硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备三硝基苯酚的制备室温室温OHOHHONO2OHNO2+稀稀HNO3(20%)-H2O+35%40%12%15%OHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HS

15、O3HCl浓浓HNO3HNO3水解水解NaOHH+HNO3苦味酸苦味酸浓浓H2SO4100oC亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质中进行亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质中进行。19.6.4 亚硝基化亚硝基化亚硝基正离子（亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能与带）是一个弱的亲电试剂，只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。有强活化基团的芳环发生亚硝基化。亚硝基苯能与苯酚缩合亚硝基苯能与苯酚缩合羧酸羧酸19.6.5 傅傅-克反应克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。在较弱的催化

16、剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚+酸酐酸酐酰卤酰卤具体分析具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯酸有利于酰基正离子的形成。路易斯酸有利于酰基正离子的形成。R-C-ClOR-C+OR-C+OOAlCl2R-COOAlCl2R-COOHOAlCl2R-COHArOH +AlCl3ArOAlCl2 +HC

17、l+AlCl3 +AlCl4-+H2O -H+碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）O-OOOO-OOO+OCCH2CH2COOOH2OOCCH2CH2COHOO质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）OHOOOH+OHOOOH+OHOOOH+OCCH2CH2COHOHO+OCCH2CH2COHOOH+-H+苯酚的一个特殊反应：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与苯酚的一个特殊反应：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，傅氏反应，而而发生发生缩合反应缩合反应生成生成酚酞酚酞。OH（浓）（浓）H

18、2SO4H+亲核加成亲核加成芳香亲电取代芳香亲电取代酚酚 酞酞-H2O生成酚酞的反应机理生成酚酞的反应机理eg 3.苯酚傅苯酚傅-克反应的实例克反应的实例OHOHOHOH(CH3)3COHCH3COOHCH3(CH2)10COCH3(CH2)10CClOeg 1.+(CH3)3CClBF3HFeg 2.AlCl3-HClOAlCl2C6H5-NO2 or CS2H3O+OHO(CH2)10CH3+56%34%95%+CH3COOHOHOCH3+19.7 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应 定义：定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔

19、对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔-悌曼反应。悌曼反应。OHOHCHO+CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3 吡啶吡啶+OHCHO20%35%8%12%瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应的机理悌曼反应的机理*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或或4,4-二取代的环己二烯酮产生。二取代的环己二烯酮产生。OHCH3+CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的二取代的环已二烯酮环已二烯酮OHCHOCH3OHCHOCH3OCH3CHCl2+OHCHO+(CH3CO)2OCH3COONaOHCH=CHCOOHOO香豆素香豆素蒲尔金反应蒲尔金反应O

20、HOHCHO+CHCl310%NaOH-H2Oor K2CO3 吡啶吡啶瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应应应 用用 实实 例例 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。ONa +CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOH19.8 柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应OK +K2CO3 +COCOOK +HCOOKKOCOOHHO200-250oC0.5MPaH+K2CO3 2MPaOHCCH2CH3OOHC-CHCH3COO-O130oC CO

21、2烯醇化烯醇化关环关环OOCH3OHOOCH3O治疗结核病的有效药物治疗结核病的有效药物 解热、镇痛剂解热、镇痛剂泌尿系统的消毒剂泌尿系统的消毒剂中草药四季青的中草药四季青的抗菌有效成分抗菌有效成分COOHOCOCH3COOHOHCOOHOOH原原儿儿茶茶酸酸3 3，4 4-二二羟羟基基苯苯甲甲酸酸阿阿司司匹匹林林乙乙酰酰基基水水杨杨酸酸邻邻乙乙酰酰氧氧基基苯苯甲甲酸酸萨萨罗罗邻邻羟羟基基苯苯甲甲酸酸苯苯酯酯水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿司匹林世纪神药阿司匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易于乙醇、醚和氯仿

22、，也溶于氢氧化钠或碳微溶于水，易于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。解为水杨酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOH定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。称为伯奇还原。19.9 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原OHOCH3OCH3OHOO1-甲氧基甲氧基-1,4-环己二烯环己二烯

23、CH2N2Li NH3(l)C2H5OHHCl/H2OHClH2O19.10 苯酚和甲醛的缩合苯酚和甲醛的缩合OH +-OHO-+H2O苯酚和甲醛在碱性条件下的反应苯酚和甲醛在碱性条件下的反应苯酚和甲醛在酸性条件下的反应苯酚和甲醛在酸性条件下的反应HO+CH2-OHHOCH2-OH+HHOCH2-OHH+HOCH2-OH2-H+-H2OHOCH2+OHHOCH2+H-H+HOCH2OHOHOHOHHOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH杯4芳烃杯5芳烃杯6芳烃19.11 三氯化铁试验三氯化铁试验6 C6H5OH +FeCl3 Fe(OC6H5)6 3-+3HCl +3H+蓝色蓝色1

24、9.12 布赫尔反应布赫尔反应定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。应萘胺的反应。反应式反应式NH2OHNaHSO3,NH3 or NH4HSO3,NH3,150oC 0.6MPa NaHSO3,H2O or NH4HSO3,H2O反反 应应 机机 理理OHNHOO-OHSO3-H SO3HOHH SO3-HSO3-NH3H SO3-NHHSO3HNHNH2-HSO3-酸碱反应酸碱反应 互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构1,4-亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成-消除消除酸碱反应酸碱反应消除消除H2O应用实例：（

25、与萘磺化反应结合，在应用实例：（与萘磺化反应结合，在位引入基团）位引入基团）SO3HOHNH2+N2BrCuBr HBr160oCH2SO4NaOH熔融熔融H+NaHSO3 NH3 加压加压NaNO2 HBr19.13 间苯二酚和间苯三酚的特殊反应间苯二酚和间苯三酚的特殊反应1,2-亚甲基二氧苯亚甲基二氧苯1 邻苯二酚的亚甲基化邻苯二酚的亚甲基化OHOH+CH2Cl2NaOH/DMSO125130oC,N2OO2 间苯二酚的特性反应间苯二酚的特性反应OHOHOCCH3OOCCH3OOHOHRCOOON-OHN-OHOOOOHZnCl2/HClNa-Hg/H2O2NH2OH-H2OH2O+2CH

26、3COOHRCN2(CH3CO)2O酮的反应酮的反应羟基的反应羟基的反应霍本霍本-赫施反应赫施反应发生苯环上的反应发生苯环上的反应双烯醇型双烯醇型双酮型双酮型烯醇酮型烯醇酮型二氢间二氢间苯二酚苯二酚烯的反应烯的反应NHNHHNNH2NH2H2NOCH3CH3OOCH3OCCH3OOCCH3OCH3COOCH3C-O-CCH3OO酮酮的的反反应应3NH3 -3H2OCH2N2发生苯环上的反应发生苯环上的反应3H2O 3HCl -3NH4Cl 酮与氨的反应酮与氨的反应互变异构互变异构羟羟基基的的反反应应3 间苯三酚的特性反应间苯三酚的特性反应1 芳香磺酸的碱熔融法芳香磺酸的碱熔融法eg 1+H2S

27、O4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300 oCONa OHH2SO460 oC120 oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OHeg 2H+19.14 一一 元元 酚酚 的的 制制 备备2 卤代苯的水解卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机理：卤苯水解有两种反应机理：1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中苯炔中间体机理间体机理进行的。进行的。2 绝大多数邻对位有吸电子取代基的卤苯是按绝大多数邻对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机理加成消除机理进行的。进行的。Cl+NaOHCu300 oC28MPaONaH+OH3 重氮盐法重氮盐法N2HSO4H

28、2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-4 格氏试剂格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215%H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH +B(OH)3苯基硼酸苯基硼酸硼酸苯酯硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯苯基硼酸二甲酯 1 二元酚的制备二元酚的制备 2 三元酚的制备三元酚的制备19.15 多元多元 酚酚 的的 制制 备备1 二元酚的制备二元酚的制备工业制备法工业制备法邻二酚的制备邻二酚的制备eg 1.eg 2.eg 3.OHSO3NaOHClClClOHOH +NaCl +NaOH(20%水溶

29、液水溶液)CuSO4200oC 加压加压H+Na2SO4+NaOH+NaOHCu2+Cu2+H+H+OHOHOHOH+2NaCl 200oC19.15 多元多元 酚酚 的的 制制 备备eg 4.OHOHONaONaSO3NaSO3Na+NaOHH+熔融熔融间苯二酚的制备间苯二酚的制备eg 5.OHHOCH(CH3)2(H3C)2CH2 H3O+氧化重排氧化重排+2CH3CCH3O对苯二酚的制备对苯二酚的制备实验室制法实验室制法达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。成邻苯二酚的反应。OHCHOOHOHONaONa-

30、HCOONaNaOH/H2OH+H2O2+OHCH=O+-OOHO-CHO-OO HO-CHO-OHO OH-OH-O-OCHOO-O-OHOHH2O2H+-HCO2-重排重排解离解离反应机理反应机理2 三元酚的制备三元酚的制备连苯三酚的制备连苯三酚的制备OHCOOHOHHO-CO2OHOHHO间苯三酚的制备间苯三酚的制备CH3NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NCOOHNH2NH2H2NCOOHNH2NH2H2NNH2NH2H2NNHNHHNOOOOHOHHOKMnO4HClSn100oCHCl/H2O-CO2,-NH4ClH+3H3O+-CO2偏苯三酚的制备偏苯三酚的制备OHOHO

31、OCH3C-O-CCH3OOHOOCCH3OOCCH3OOHOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3OOHOHOHHOOCCH3OOCCH3O+CH3C-O-CCH3OOOO+OCCH3OOOCCH3OCH3C-O-CCH3OO1，4-共轭加成共轭加成 H2O水解水解1，4-亲核加成亲核加成互变异构互变异构酚羟基乙酰化酚羟基乙酰化加成加成-消除消除19.16 醌的结构醌的结构OOOOOOOO含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌OOOOOHOHOOOO1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌2,6-萘醌萘醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌

32、9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素（茜素（1,2-二羟二羟基基-9,10-蒽醌）蒽醌）（二）醌（二）醌醌类化合物都有醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界。颜色，广泛分布于自然界。*射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于,-不不饱和酮。饱和酮。19.17.1 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 19.17.2 与碳碳双键的亲电加成反应与碳碳双键的亲电加成反应 19.17.3 对苯醌的对苯醌的1,4-加成反应加成反应 19.17.4 与双烯体的环加成反应与双烯体的环加成反应19.1

33、7 加成反应加成反应对苯醌及其衍生物的反应对苯醌及其衍生物的反应19.17.1羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应对苯醌二肟对苯醌二肟+NH2OH+NH2OHH+互变异构互变异构对苯醌单肟对苯醌单肟对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚H+N-OHN-OH与其它氨的衍生物也与其它氨的衍生物也能发生反应。能发生反应。互变异构互变异构 OOON-OHOHNOOHN=O1 与羟胺的反应（与羟胺的反应（1，2-加成）加成）19.17 加成反应加成反应2 四卤代对苯醌与重氮甲烷的反应四卤代对苯醌与重氮甲烷的反应在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。OOIIIIO-OIIIIC

34、H2-N2+OIIIIOH2/催化剂催化剂+-CH2N2+-N2反应机理不清反应机理不清OHIIIICH2OH3 与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应ROHOHOHRH+RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性条件下可醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。苯酚。反应机理如上。醌醇醌醇ROHOHOHRH+-H+重排重排重排重排OROMgIROH+OHOHROH+OHROH+H氯也可以进行同样的反应氯也可以进行同样的反应。19.17.2 与对苯醌碳碳双键的加成反应与对苯醌碳碳双键的加成反应产物产物2,3,5,6-四氯四氯-1,4-苯苯醌是一个常醌是一个常用的氧化剂用

35、的氧化剂19.17.3 对苯醌的对苯醌的1,4-加成反应加成反应OOOHOHClOOClOOClClOOClClClOClHOH+HClOOClClClCl2,3,5,6-四氯四氯-1,4-苯醌苯醌33（氧化）氧化）1（1,4-加成）加成）2（互变异构互变异构）11122233KClO4H+（1）与氯化氢的）与氯化氢的1,4-加成反应加成反应（2）与）与HCN的反应的反应DDQOHOHOHOHCNCNOHOHCNCNClHCl +2KCNH2SO4C2H5OH+K2SO4OHOHCNCNHNO3HNO3HNO3HClDDQ常用来常用来作脱氢试剂作脱氢试剂 2OOCNCNClClOOCNCNCl

36、OOCNCNOO第一步反应的反应机理第一步反应的反应机理+KCNH2SO4,C2H5OHOHOHOHOHCNOO+KCNH2SO4,C2H5OHOHOHCNCN氧化氧化加成加成加成加成互变异构互变异构互变异构互变异构OOOOCNOOCNOHCNCNOH（3）与甲醇的反应）与甲醇的反应OOOOCH3OOCH3OHOHOOOOOCH3OOCH3OOCH3OHOHOCH3OHOOCH3H+2 CH3OH+23+CH3OHOO氧化氧化1,4-亲核加成亲核加成互变异构互变异构互变异构互变异构CH3OHCH3OH进攻电子进攻电子密度低的位置。密度低的位置。（4）对苯醌与苯胺的反应对苯醌与苯胺的反应NHNH

37、2OHOHOO+22NHOOOONHNHNH22NHNHNN-2H2O*1*2*1 这里包括这里包括5步反应：步反应：（1）苯胺与对苯醌发生）苯胺与对苯醌发生1,4-亲核加成亲核加成 （2）互变异构）互变异构 （3）氧化）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生）苯胺与对苯醌再一次发生1,4-亲核加成亲核加成 （5）互变异构）互变异构*2 空阻太大，此时发生空阻太大，此时发生1,2-亲核加成亲核加成-再消除的反应。再消除的反应。19.17.4 对苯醌与双烯体的环加成反应对苯醌与双烯体的环加成反应OOOO+OOCH3COOOONCNCCH3COOCNCNOO+在单纯的乙醚中，与对苯醌发生在单纯的乙醚中

38、，与对苯醌发生1，3偶极环加成。偶极环加成。+-CH2N2+OONNOONNOONNOONNNNNN1，3偶极环加成偶极环加成1，3偶极环加成偶极环加成-CH2N2+互变异构互变异构互变异构互变异构OO对苯醌对苯醌氢醌氢醌氧化剂氧化剂(FeCl3 HNO3)还原（如还原（如SO3 or Na2S2O3)氧化剂氧化剂还原剂还原剂+2H+2e-在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡可逆的电化学氧化还原体系可逆的电化学氧化还原体系带有吸电子基团带有吸电子基团的对苯醌氧化性的对苯醌氧化性增强增强OOOHHOOOOHHO19.18 19.18 对苯醌的还原对苯醌的还原*1.从反应机理可以推断：带有强吸电子基团

39、的对苯醌易被还原，所以是从反应机理可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。原。所以是弱氧化剂。*2.半醌是一类稳定的自由基半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经负离子中间体，有的半醌已经得到，例如：得到，例如：OHOHO-O-O-OOO-+e-e-2H+反反 应应 机机 理理半醌半醌OO醌醌 氢氢 醌醌醌氢醌醌氢醌介绍二个特殊的化合物介绍二个特殊的化合物电荷转移络合物电荷转移络合物OHOOO2+OHOHO-HO-HOO.对苯二酚常可

40、用作对苯二酚常可用作抗氧剂和阻断剂抗氧剂和阻断剂通过消灭自由基而通过消灭自由基而使自由基反应中断。使自由基反应中断。对苯二酚对苯二酚OHOHR +RH +OOHOOHOHOHOO1/21/2+反反应应机机理理实实 例例OOClClClClOHOHClClClClOOClClClCl+OHO-ClClClClOHOHClClClCl+2+2+12-2 接受一个正氢离子接受一个正氢离子1 接受一个负氢离子接受一个负氢离子19.19 醌的取代反应醌的取代反应醌能与自由基发生取代反应醌能与自由基发生取代反应CH3COO-OOCCH3在自由基连锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。在自由基连锁反应中，

41、加入少量苯醌就足以使反应终止。2 CH3COO.2 CH3OOHH+2 CH3.OOCH3CH3+2 HH2均裂均裂-CO21.苯醌的制备苯醌的制备19.20 醌的制备醌的制备OHOHOOOOAgO 醚醚HNO3NH2NH2OHOHNH2NH2H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCOHNH2ClNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4OOClOHNa2Cr2O7H2SO4OOOO(KO3S)2NO-H2OOHOHCO2 +H2O2.萘醌的制备萘醌的制备OOOHNH2OHOOOHOHNH2NH2OOCH3OOCH3Na2Cr2O7FeCl3/H2OHClHNO33.蒽醌和菲醌的制备蒽醌和菲醌的制备OOOOOHOHO2O2 V2O5Na2S2O4O2 V2O5