配位化合物的化学键理论课件.ppt
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- 化合物 化学键 理论 课件
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1、1配合物的化学键理论配合物的化学键理论配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论配位化合物配位化合物的晶体场理论的晶体场理论21 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1)配位化合物定义配位化合物定义由中心原子(或离子)和几个配体分子(或离子)由中心原子(或离子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元,含有配位单元的化合物称为配位化合物。单元,含有配位单元的化合物称为配位化合物。配位阳离子:配位阳离子:Co(NH3)6 3 和和 Cu(NH3)42配位阴离子:配位阴离子:Cr(CN)63 和和 Co(SC
2、N)42中性配合物分子:中性配合物分子:Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 3一些常用简称:一些常用简称:配盐:配盐:Cu(NH3)4SO4配酸:配酸:H2PtCl6配碱:配碱:Cu(NH3)4(OH)2配位分子:配位分子:Co(NH3)3Cl342.配合物组成配合物组成配位原子配位原子52 配合物的价键理论配合物的价键理论把把杂化轨道理论杂化轨道理论应用于配合物的结构与应用于配合物的结构与成键研究,就形成配合物的价键理论。成键研究,就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心原子的空杂化轨道配位形成配位键。中心原子的空杂化轨道
3、配位形成配位键。6杂化轨道理论杂化轨道理论目的:从理论上解释多原子分子或离子的立体结构目的:从理论上解释多原子分子或离子的立体结构(Pauling提出杂化轨道理论提出杂化轨道理论)杂化轨道的三个特征:杂化轨道的三个特征:(1)电子激发:电子从低能级跃迁至高能级;)电子激发:电子从低能级跃迁至高能级;(例如:例如:CH4)(2)轨道杂化:处于电子激发态的轨道线性组合形成一)轨道杂化:处于电子激发态的轨道线性组合形成一组新的轨道;具有一定形状和方向性;组新的轨道;具有一定形状和方向性;(3)轨道重叠:满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多,)轨道重叠:满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多,形成的化学键越
4、稳定。形成的化学键越稳定。721 配合物的构型配合物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。常见配位单元的构型有:直线形,三角形,四面体,常见配位单元的构型有:直线形,三角形,四面体,正方形,三角双锥,正八面体。正方形,三角双锥,正八面体。8 配位数配位数 中心杂化类型中心杂化类型 构构 型型 实实 例例 2 sp 直线形直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp
5、3 三角双锥三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体正八面体 Co(NH3)639d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2spsp2sp3d3sp3d4spsp3d2d2sp310 中心原子价层轨道的杂化中心原子价层轨道的杂化 若中心原子参与杂化的的价层轨道属同一主层(具有相若中心原子参与杂化的的价层轨道属同一主层(具有相同的主量子数),即中心原子采取同的主量子数),即中心原子采取 ns np nd 杂化,形成杂化,形成的配合物被称为的配合物被称为外轨型配合物外轨型配合物;若中心参与杂化的的价层;若中心参与杂化的的价层轨道
6、不属同一主层,即中心原子采取轨道不属同一主层,即中心原子采取(n1)d ns np 杂化,杂化,形成的配合物被称为形成的配合物被称为内轨型配合物内轨型配合物。111.ns np nd 杂化杂化(外轨型配合物)(外轨型配合物)例例 讨论讨论Fe(H2O)63 配离子中的成键情况配离子中的成键情况 解解:3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3(外轨型)(外轨型)(内轨型)(内轨型)3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型4d124.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH
7、3NH3氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的3一个4s轨道一个4s轨道3个4p轨道3个4p轨道形成sp 杂化轨道形成sp 杂化轨道镍离子与氨形成的外轨型配合物镍离子与氨形成的外轨型配合物132 (n1)d ns np 杂化(內轨型配合物)杂化(內轨型配合物)例例 讨论讨论Co(CN)63 的杂化与成键情况的杂化与成键情况 Co Ar3d74s2 解解 Co3 3d6 ,CN 为强场配体,使为强场配体,使Co3 的的6个个d 电子电子重排,空出的重排,空出的2个个3d轨道参与杂化,中心采取轨道参与杂化,中心采取d2sp3杂化,杂化,配离子配离子 Co(CN)63 为为 正八面
8、体构型。正八面体构型。重重 排排14氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的1个3d轨道一个4s1个3d轨道一个4s轨道以及2个4p轨道轨道以及2个4p轨道形成平面四边形的形成平面四边形的dsp 杂化轨道dsp 杂化轨道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍试剂(双齿配体)镍试剂(双齿配体)氮是配位原子(电子对给予体)氮是配位原子(电子对给予体)+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 丁二酮肟丁二酮肟+Ni2+鲜红色沉淀鲜红色沉淀152+3d4s4p
9、Ni ArArArNiCl42 -.Ni(CN)42 -外轨型外轨型内轨型内轨型16配位化合物的磁性配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数和单电子数n 有如下关系,式中有如下关系,式中B.M.为玻尔磁子。为玻尔磁子。.M.B)2(nn例例 实验测得实验测得Co(NH3)63的的 0,在,在 Co(NH3)63 中中d 电子是否发生重排?电子是否发生重排?解解 因实验测得因实验测得 0,推出,推出 n 0,无单电子,说明,无单电子,说明3d 6 电子发生重排。电子发生重排。17 对于对于Fe3+而言,它的内轨型配合物与外轨型配而言,它的
10、内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为合物的未成对电子数分别为1和和5,差距甚大。这使,差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的的6配配位络合物属于哪种杂化类型。例如:位络合物属于哪种杂化类型。例如:配离子配离子 计算磁矩计算磁矩 实测磁矩实测磁矩 杂化类型杂化类型Fe(CN)63-1.73 2.3 内轨型内轨型(低自旋低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型外轨型(高自旋高自旋)磁矩磁矩 =BM)2(nn 18价键理论可用来:价键理论可用来:1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。
11、2、可以解释配离子的相对稳定性和磁性,如、可以解释配离子的相对稳定性和磁性,如Fe(CN)64-(低自旋型配离子低自旋型配离子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子高自旋型配离子)配离子稳定。配离子稳定。价键理论的局限性:价键理论的局限性:1、价键理论在目前的阶段还是一个、价键理论在目前的阶段还是一个定性定性的理论,的理论,不能不能定量定量地或地或半定量半定量地说明配合物的性质。地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
12、3、不能解释、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构型等。的正方形构型等。19配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 在自由原子或离子中,五种在自由原子或离子中,五种 d 轨道的能量简并,其轨道的能量简并,其原子轨道的原子轨道的角度分布图角度分布图 yXdxy22yXdxy221.晶体场中晶体场中d 轨道的分裂轨道的分裂 (1)八面体场)八面体场(octahedral field)成键作用和电子结构成键作用和电子结构XMXXXXX八面体场中的中心原子d轨道八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂 球形场球形场成键作用和电子结构成键作用和电子结构八面体场
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