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1、第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 Quinones 目的与要求目的与要求1、熟悉熟悉醌类化合物的醌类化合物的定义定义；2、掌握掌握醌类化合物的醌类化合物的结构特征及其分类；结构特征及其分类；3、掌握掌握醌类化合物的醌类化合物的结构类型和理化性质结构类型和理化性质；4、熟悉熟悉醌类化合物的醌类化合物的提取分离方法、波谱学特征提取分离方法、波谱学特征；5、了解了解醌类化合物的醌类化合物的结构鉴定结构鉴定及及生理活性生理活性；OO苯醌苯醌萘醌萘醌蒽醌蒽醌菲醌菲醌OOOOOO什么是醌类化合物？什么是醌类化合物？一类特殊的环状不饱和二酮称为醌类化合物；一类特殊的环状不饱和二酮称为醌类化合物；具有醌型结

2、构的化合物大多具有不同颜色；具有醌型结构的化合物大多具有不同颜色；醌类化合物普遍存在于醌类化合物普遍存在于色素色素、染料染料和和指示剂指示剂化合物中，化合物中，醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为：醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为：苯醌苯醌、萘醌萘醌、蒽醌蒽醌、菲醌菲醌等。等。醌类分子中都具有（醌类分子中都具有（对醌式对醌式）或（）或（邻醌邻醌式式）的结构单位，这样的结构叫）的结构单位，这样的结构叫醌型结构醌型结构。研究概况研究概况 醌类化合物醌类化合物包括包括蒽醌蒽醌及及其不同的还原产物其不同的还原产物，是许多，是许多中药如中药如大黄大黄、首乌首乌、虎杖虎杖等的有效成

3、分，也是一类重等的有效成分，也是一类重要的天然色素。要的天然色素。目前的研究已发现，仅目前的研究已发现，仅蒽醌化合物蒽醌化合物约有约有170余种。余种。在自然界，大约在自然界，大约50%的的蒽醌衍生物蒽醌衍生物存在于高等植物存在于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。在在动物动物及及细菌细菌中偶有发现中偶有发现蒽醌衍生物蒽醌衍生物，如在，如在昆虫纲昆虫纲胭脂虫属胭脂虫属胭脂虫胭脂虫中的中的胭脂酸胭脂酸也属于也属于蒽醌衍生物蒽醌衍生物，在，在真真菌、地衣、动物菌、地衣、动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。特殊。分布

4、：分布：在在高等植物中高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科蒽醌衍生物约分布在十二个科中，主要是中，主要是蓼科蓼科的的大黄属大黄属、蓼属蓼属及及荞麦属荞麦属等，等，鼠鼠李科李科的的鼠李属鼠李属，茜草科茜草科中咖啡亚科的中咖啡亚科的茜草属茜草属、豆豆科科的的决明属决明属，玄参科玄参科的的毛地黄属毛地黄属，百合科百合科的的芦荟芦荟属属等。等。在在植物中植物中的蒽醌衍生物主要分布在的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、根、皮、叶及心材叶及心材中，也可在中，也可在茎、种子、果实茎、种子、果实中。多和糖中。多和糖结合成苷，或以游离状态存在。结合成苷，或以游离状态存在。植物中蒽醌衍生物的种类较复杂，如茜草中植物中蒽

5、醌衍生物的种类较复杂，如茜草中已发现的已发现的1919种蒽醌衍生物。在冰岛青霉菌中已分种蒽醌衍生物。在冰岛青霉菌中已分离到离到2020种以上的蒽醌衍生物。在蒽醌衍生物中种以上的蒽醌衍生物。在蒽醌衍生物中大大黄素黄素是分布最广的一种蒽醌化合物。是分布最广的一种蒽醌化合物。天然醌类主要有天然醌类主要有四种四种类型类型 苯醌苯醌benzoquinones 萘醌萘醌naphthoquinones 菲醌菲醌phenanthraquinones 蒽醌蒽醌anthraquinones 其中其中蒽醌及其衍生物蒽醌及其衍生物的类型较多。的类型较多。1 结构类型结构类型一、苯醌（一、苯醌（benzoquinone

6、s）类）类 是具有是具有醌型醌型结构的最简单化合物。结构的最简单化合物。按其结构可分为按其结构可分为邻苯醌邻苯醌及及对苯醌对苯醌两大类。两大类。邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为合物多为对苯醌对苯醌衍生物，其母核上常有衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。等基团取代。162534O8O7天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色结晶体。结晶体。OO123456HOO(CH2)10CH3O 从中药从中药朱砂根朱砂根的根中分离得到的化合物的根中分离得到的化合物密密花醌花醌(rapanone)属于属于对苯醌类对苯醌类化

7、合物，该化合物化合物，该化合物具有具有抗毛滴虫抗毛滴虫作用，还有作用，还有抗痢疾阿米巴原虫抗痢疾阿米巴原虫及及抗阴道毛滴虫抗阴道毛滴虫活性。活性。密花醌密花醌朱砂根朱砂根HOO(CH2)10CH3OOH 从从白花酸藤果白花酸藤果(Embilia ribes Burm)的的果实果实及及木桂花木桂花果实果实中分离得到的中分离得到的信筒子醌信筒子醌(embelin)为为橙红色橙红色的的板状结晶板状结晶，是带有，是带有高级烃基侧链高级烃基侧链的的对苯对苯醌醌衍生物衍生物,该化合物具有驱绦虫作用。该化合物具有驱绦虫作用。白花酸藤果信筒子醌2，6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌OOOCH3H3COOOH3COH

8、3COarnebinone 中药中药软紫草软紫草根根中得到的中得到的arnebinonearnebinone有对前有对前列腺素列腺素PGFPGF2 2生物合成具有抑制作用，属于对苯醌生物合成具有抑制作用，属于对苯醌类化合物。类化合物。从中药从中药凤眼草凤眼草的的果实果实中得到的中得到的2 2，6-6-二甲氧二甲氧基苯醌基苯醌有抗菌作用；有抗菌作用；OHOHOOOHOHOOOO邻苯醌和对苯醌均可由相应的邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚二元酚氧化氧化制得。制得。111310OO12345678OO12345678但目前从自然界得到的几乎均为但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。萘醌类。二、萘醌（二

9、、萘醌（naphthoquinones）类）类1OO24567891031 按理论，结构上有按理论，结构上有(1,4)(1,4)，(1,2)(1,2)，amphi(2,6)amphi(2,6)三种三种类型萘醌。类型萘醌。萘醌大致分布在萘醌大致分布在2020科的高等植物中，较富有科的高等植物中，较富有的科为的科为紫草科紫草科、柿科柿科、蓝雪科蓝雪科、紫葳科紫葳科等。在等。在低等植物低等植物地衣类、藻类地衣类、藻类中也有分布。中也有分布。OOCH3OH蓝雪醌蓝雪醌 许多萘醌类化合具有显著的生物活性，如许多萘醌类化合具有显著的生物活性，如蓝蓝雪醌雪醌(plumbagin)(plumbagin)具有抗

10、菌、止咳及祛痰作用。具有抗菌、止咳及祛痰作用。OOOH三色柿醌三色柿醌OOOH胡桃醌胡桃醌OOCH3CH3OH从热带柿科一植物中分得的从热带柿科一植物中分得的三色柿醌三色柿醌为为橙红橙红色色针晶针晶，属，属邻醌邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作衍生物，该植物在非洲曾用作治疗治疗麻风病。麻风病。胡桃醌、拉帕醌胡桃醌、拉帕醌有有抗癌抗癌活性。活性。从中药从中药紫草紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。苜宿苜宿中的中的维生素维生素K1是是黄色黄色粘稠粘稠油状液体油状液体，熔点为，熔点为-20，加热至，加热至10

11、0-200以上即被分解。以上即被分解。OOCH3CH33HCH3 K-Vitamin K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与基本结构与Vitamin K1Vitamin K1相似，只是相似，只是3 3位位上的侧链有长有上的侧链有长有短，由短，由不同数目不同数目的的异戊二烯异戊二烯组成。组成。其生物活性是其生物活性是兴奋兴奋或或促进促进合成凝血酶原合成凝血酶原信使信使RNARNA形成，可促进血液凝固。该类属于形成，可促进血液凝固。该类属于萘醌类衍生物萘醌类衍生物的一种。的一种。-萘醌类化合物常为黄色结晶，萘醌类化合物常为黄色结晶，可升华可升华，

12、微溶于水，能微溶于水，能溶于乙醇溶于乙醇和和乙醚。乙醚。天然天然萘醌衍生物萘醌衍生物多为多为橙黄色橙黄色或橙或橙红色红色结结晶，个别为晶，个别为紫色紫色结晶。结晶。许多许多萘醌萘醌类还具有很明显的类还具有很明显的生物活性生物活性。萘醌类化合物理化性质萘醌类化合物理化性质 天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括邻醌邻醌及及对醌对醌两大类。两大类。三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones)(phenanthraquinones)类类 这类化合物主要在这类化合物主要在唇形科唇形科、兰科兰科、豆科豆科、番番荔枝科荔枝科、杉科杉科等等高等植物高等植物中，在中，在地衣地衣中也有分离中也

13、有分离得到。如从著名中药得到。如从著名中药丹参根丹参根中提取得到的中提取得到的多种菲多种菲醌衍生物，醌衍生物，均属于均属于邻醌类邻醌类和和对菲醌类对菲醌类化合物。化合物。OOOOOO邻菲醌()邻菲醌()对菲醌OCH3OOCH3CH3OCH3OOHCH3丹参酮丹参酮A丹参新醌丙丹参新醌丙 中药中药丹参丹参中的中的丹参酮丹参酮A有增加冠状动脉血流量的有增加冠状动脉血流量的作用，由其制得的作用，由其制得的丹参酮丹参酮A磺酸钠注射液磺酸钠注射液和和丹参滴丸丹参滴丸等等已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。唇形科唇形科植物植物丹参丹参具有活血化瘀、抗肿瘤、扩张血

14、管具有活血化瘀、抗肿瘤、扩张血管等作用，近几十年来，科学家深入研究，从中得到了几等作用，近几十年来，科学家深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。十种菲醌衍生物。丹参醌类丹参醌类成分在结构上为成分在结构上为菲醌类菲醌类化合物，但化合物，但从其它的同系物结构来看，在生物合成上可能属从其它的同系物结构来看，在生物合成上可能属于于二萜类二萜类，故也把丹参醌，故也把丹参醌看成看成二萜萘醌类二萜萘醌类。由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研究的焦点。而且因植物近年来成为各国学者研究的焦点。而且因植物亲源关系，亲源关系，唇形科鼠尾草植物唇形科鼠尾

15、草植物含二萜醌类成分含二萜醌类成分较多。较多。这类菲醌成分也是一类这类菲醌成分也是一类醌性色素醌性色素，多为，多为橙色橙色、红色红色、棕红色棕红色结晶，也有结晶，也有黄色黄色结晶。在提取分结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。离中不需要显色，可直接根据色带收集。OO123456789101，4，5，8 2，3，6，7 位位 9，10 meso位位四、蒽醌四、蒽醌(anthraquinones)类类 蒽醌类蒽醌类成分包括成分包括蒽醌衍生物蒽醌衍生物及其及其不同还原程度不同还原程度的的产物，如：产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。OOOOHOOHHOH

16、O蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚1、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物 蒽醌类化合物大致蒽醌类化合物大致分布分布在在20余科的高等植余科的高等植物中，含量较多的有蓼科、鼠李科、茜草科、物中，含量较多的有蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、百合科、玄参科等，在地衣类和真菌中豆科、百合科、玄参科等，在地衣类和真菌中也有发现。也有发现。天然蒽醌有天然蒽醌有1 1，2-2-蒽醌、蒽醌、1 1，4-4-蒽醌、蒽醌、9 9，10-10-蒽醌，但由于蒽醌，但由于C C9 9、C C1010位氧化产物较为稳定，位氧化产物较为稳定，故故9 9，10-10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的多数蒽醌母核

17、上有不同数目的羟基羟基取代，取代，其中以其中以二元羟基二元羟基为多。为多。根据根据羟基羟基在在蒽醌母核蒽醌母核上的上的位置不同位置不同，可将，可将羟基蒽醌羟基蒽醌分为两大类：分为两大类：（1 1）大黄素型（）大黄素型（EmodinEmodin）：）：多呈棕黄色。多呈棕黄色。（2）茜草素型）茜草素型(Alizarin)：多呈橙色多呈橙色-橙红色。橙红色。OOOHOHR2R1OOOHOH（1 1）大黄素型（）大黄素型（EmodinEmodin）：）：羟基分布于羟基分布于两侧苯环上两侧苯环上，多呈棕黄色。，多呈棕黄色。如中药如中药大黄大黄中的主要中的主要蒽醌衍生物蒽醌衍生物多属于多属于大黄素型大黄素

18、型。OOOHOHR2R1大黄酚 R1=CH3,R2=H大黄素 R1=CH3,R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3,R2=OCH3芦荟大黄素 R1=H,R2=CH2OH大黄酸 R1=H,R2=COOHOOOHR3R1R2茜草素 R1=OH R2=H R3=H羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH2、氧化蒽酚衍生物、氧化蒽酚衍生物 蒽醌蒽醌在在碱性碱性溶液中可被溶液中可被锌粉还原锌粉还原生成生成氧化蒽酚氧化蒽酚及其互变异构体及其互变异构体蒽二酚蒽二酚。OOZn.OH-OOHOHOH 氧化蒽酚氧化蒽酚及及蒽二酚蒽二酚均不稳定，均不稳定，氧化蒽

19、酚氧化蒽酚易易氧化氧化为为蒽酮蒽酮，蒽二酚蒽二酚易易氧化氧化为蒽醌，故较少存在于植物中。为蒽醌，故较少存在于植物中。OOO HOSn,Hcl还原还原蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮3、蒽酚和蒽酮衍生物、蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在蒽醌在酸性条件酸性条件下下还原还原生成蒽酚及互变异生成蒽酚及互变异构体蒽酮。构体蒽酮。NOTENOTE：蒽酚及蒽酮类蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，一般只在存于新鲜植物中，新鲜大黄贮存新鲜大黄贮存2 2年以上就检识不到年以上就检识不到蒽酚蒽酚。蒽酚蒽酚的的中位羟基中位羟基与与糖糖缩合缩合成苷成苷后，则后，则难以难以被氧化被氧化，性质较，性质较稳定稳定，因为形成的苷只有被，因为形成的苷

20、只有被水解除去糖才易被氧化而转变为水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物蒽醌衍生物。羟基蒽酚羟基蒽酚抑菌作用抑菌作用较强，可治疗疥癣之类较强，可治疗疥癣之类皮肤病。皮肤病。4、C-糖基蒽衍生物糖基蒽衍生物 这类蒽衍生物是以糖作为侧链，通过这类蒽衍生物是以糖作为侧链，通过C-CC-C键直接与键直接与苷元苷元相结合，如相结合，如芦荟苷芦荟苷、胭脂虫胭脂虫中的中的色素胭脂酸色素胭脂酸。OOHOHCH2OHOOHOHOHHOH2C3、二蒽酮类：二蒽酮类：由由两分子蒽酮两分子蒽酮相互结合相互结合而成的一类化合物。根据而成的一类化合物。根据连接部位不同，有连接部位不同，有中位连接中位连接(C(C1010-

21、C-C1010)及及位连接位连接(C(C1 1-C-C1 1或或C C4 4-C-C4 4)二蒽酮之分。二蒽酮之分。（1）中位）中位(meso-)连接连接（2）-位连接位连接OOOOHOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcH番泻苷番泻苷A(Sennoside A)如：具有泻下作用的中药如：具有泻下作用的中药番泻叶，番泻叶，从中提取分离得从中提取分离得到的到的番泻苷番泻苷A A就属于就属于中位中位(meso-)(meso-)连接；连接；番泻叶番泻叶 番泻苷番泻苷A A是由是由二分子大黄酸蒽酮二分子大黄酸蒽酮通过通过C C1010-C-C1010相互结相互结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，

22、难溶于甲醇，合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇，乙醇或丙酮，能溶于乙醇或丙酮，能溶于NaHCONaHCO3 3水溶液中水溶液中。NOTE：C10-C10,键容易键容易水解水解而断裂，生成较稳定的而断裂，生成较稳定的蒽酮游离蒽酮游离基基，继而，继而氧化氧化成蒽醌类化合物。成蒽醌类化合物。HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHOOHOHCOOHH.水解水解OOOHOHCOOHO大黄酸大黄酸 一般随着一般随着植物原料植物原料储存时间储存时间延长延长，二蒽酮类二蒽酮类含量含量下下降降，单蒽酮类单蒽酮类化合物含量化合物含量上升上升。番泻苷番泻苷A3.1 去氢去氢二蒽酮类：二蒽酮类：由

23、由中位二蒽酮中位二蒽酮(C(C1010-C-C1010)再脱去再脱去一分子氢，氧一分子氢，氧化，化，两环之间为两环之间为双键双键相连而成的一类化合物。相连而成的一类化合物。OO金丝桃金丝桃 该类化合物该类化合物颜色颜色常常为常常为暗紫红色暗紫红色，其羟基衍生物，其羟基衍生物存在于自然中，如金丝桃属植物金丝桃中。存在于自然中，如金丝桃属植物金丝桃中。3.2 日照日照蒽酮类：蒽酮类：由由去氢二蒽酮去氢二蒽酮进一步进一步氧化，氧化，与与位位相连而形成相连而形成一个新六元环一个新六元环,其其多羟基衍生物多羟基衍生物也存在也存在金丝桃属金丝桃属植物中植物中金丝桃金丝桃OO3.2 中位萘骈二中位萘骈二蒽酮

24、类：蒽酮类：这一类化合物是这一类化合物是天然蒽酮衍生物天然蒽酮衍生物中中高度稠合高度稠合的多的多元环系统之一，有八个环，如元环系统之一，有八个环，如金丝桃素金丝桃素就是通过就是通过与与位二蒽酮位二蒽酮经紫外光照射转变为经紫外光照射转变为日照蒽酮类日照蒽酮类再进一步转再进一步转变为变为中位萘骈二蒽酮类化合物。中位萘骈二蒽酮类化合物。OOHOOHOHCH3H3COHOHOHOOOHOHHOCH3H3COHOHOHOOOHOHHOCH3H3COHOHOH一物理性质一物理性质：2 2 理化性质及呈色反应理化性质及呈色反应1 1、性状性状 2 2、升华性、升华性3 3、挥发性、挥发性4 4、溶解度溶解度

25、 5 5、光稳定性、光稳定性 一物理性质一物理性质：2 2 理化性质理化性质1 1、性状性状：植物中存在的植物中存在的醌类衍生物醌类衍生物是一类是一类醌类色素醌类色素，故多为，故多为有色晶体。随着有色晶体。随着-OH-OH助色团助色团引入越多，颜色越深；引入越多，颜色越深；苯醌、萘醌、菲醌苯醌、萘醌、菲醌多以多以游离游离状态存在状态存在 ；游离形式游离形式多为完好结晶，结合成多为完好结晶，结合成苷苷的的醌类衍生物醌类衍生物则则难以得到完好结晶，多呈粉末状。难以得到完好结晶，多呈粉末状。2 2、升华性：、升华性：3 3、挥发性：、挥发性：4 4、溶解度：溶解度：游离醌类苷元：游离醌类苷元：极性小

26、极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。氯仿等有机溶剂，难溶于水。醌苷类：醌苷类：和和糖糖结合成结合成苷苷后，极性增大，易溶于甲后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。游离醌类化合物游离醌类化合物（苷元）（苷元）多具有升华性多具有升华性,即即常压常压下下加热可加热可升华升华而而不分解不分解,一般来说一般来说升华升华温度温度随随酸性酸性增强增强而而升高升高。小分子苯醌及萘醌小分子苯醌及萘醌具具挥发性挥发性，可随水蒸气蒸馏。，可随水蒸气蒸馏。5 5光稳定性：光稳定性：有些醌类化合物对光不稳定，曾经对

27、有些醌类化合物对光不稳定，曾经对丹参酮丹参酮AA等等8 8种种丹参酮丹参酮作作光的稳定性光的稳定性实验表明，各种实验表明，各种丹参酮丹参酮经经光照射光照射后均有损失，且后均有损失，且隐丹参酮隐丹参酮分解分解为两个小峰，而为两个小峰，而避光保存的醌类化合物避光保存的醌类化合物峰面积峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光避光。蒽醌的蒽醌的C-CC-C苷：苷：在水中的在水中的溶解度溶解度都很小，都很小，难溶于亲脂性难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中，有机溶剂而易溶于吡啶中，蒽醌衍生物蒽醌衍生物的钙、钡、的钙、钡、铅及铁盐均难溶于水；其铅盐更难溶解，在染料铅及铁

28、盐均难溶于水；其铅盐更难溶解，在染料中常用作中常用作媒染剂媒染剂。二、化学性质与呈色反应：二、化学性质与呈色反应：OOOHOOOH溶于溶于5%NaHCO3OOOHOOOH溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于5%NaOH1 1、酸性：醌类化合物、酸性：醌类化合物多具多具酚羟基酚羟基或或羧基羧基，故多，故多具有具有酸性酸性，在，在碱性碱性溶液中溶液中成盐成盐溶解，溶解，加酸酸化加酸酸化后被后被游离游离又可重新又可重新沉淀沉淀析出。析出。含一个含一个-酚羟基酚羟基 溶于溶于5%Na2CO3 含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基 溶于溶于1%NaOH 含一个含一个-酚羟基酚羟基 溶于溶于5%NaOH 因此对

29、因此对蒽醌类成分蒽醌类成分的的提取分离提取分离，常用，常用梯度梯度pH萃取萃取法法，用不同碱液提取。，用不同碱液提取。酸性：酸性：含含-COOH或或两个以上两个以上-酚羟基酚羟基 含一个含一个-酚羟酚羟基基 含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基 含一个含一个-酚羟基酚羟基 在在蒽醌类蒽醌类化合物中，其化合物中，其酸性酸性也因数目、位置不同而不同也因数目、位置不同而不同含含-COOH或两个以上或两个以上-酚羟基酚羟基 溶于溶于5%NaHCO32、颜色反应：颜色反应：醌类醌类OH-醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯紫色化合物紫色化合物（1）Feigl reaction:醌类衍生物在醌类衍生物在碱性条件碱性

30、条件下加热能迅速与下加热能迅速与醛类醛类及及邻邻二硝基苯二硝基苯反应生成反应生成紫色紫色化合物。在这个反应中醌类在化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起反应前后并无变化，只起传递电子传递电子的作用。的作用。OOOHOH+2HCHO+2OH-+2HCOO-OHOHNO2NO2OONO2-NO-+紫色紫色OH-（2 2）无色亚甲兰显色试验：）无色亚甲兰显色试验：醌类衍生物醌类衍生物用用PPC或或TLC层析展开后，喷以层析展开后，喷以无色无色亚甲兰溶液亚甲兰溶液(配制：配制：100mg亚甲兰亚甲兰加入加入100ml乙醇乙醇中，中，在溶液中在溶液中加入加入1ml冰醋酸冰醋酸和和1g锌粉锌粉到

31、到兰色兰色消失消失)。若出现若出现兰色兰色斑点斑点不不显色显色可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌可能含蒽醌可能含蒽醌 所以所以无色亚甲兰溶液无色亚甲兰溶液常常作为常常作为苯醌类苯醌类及及萘醌类化萘醌类化合物合物的专用的专用 显色剂显色剂，若若蓝色斑点出现，蓝色斑点出现，可借此与可借此与蒽醌蒽醌类化合物类化合物相区别相区别。（3）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）对于对于醌环醌环尚未完全取代尚未完全取代的的苯醌或萘醌苯醌或萘醌，可在氨的，可在氨的碱性环境中与碱性环境中与活性次甲基试剂活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸（乙酰醋酸酯、丙二

32、酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色兰绿或兰紫色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。(因为醌环两侧有苯环因为醌环两侧有苯环)萘醌醌环上有羟基取代时，此反应受抑制。萘醌醌环上有羟基取代时，此反应受抑制。OOOO123456OO24567891031乙二胺乙二胺-ethyldiamine 二乙胺二乙胺-diethylamine（4）Karius reaction:将将苯醌或萘醌苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。胺，可呈现各种不同颜色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液Et2O萃取萃

33、取萃取液萃取液加加5%NaOH碱水液（显红色）碱水液（显红色）醚层（变为无色）醚层（变为无色）（5）Borntragers reaction:羟基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显红遇碱显红紫红色，这个反应就紫红色，这个反应就叫叫Borntragers reaction，这是检识这是检识羟基蒽醌类羟基蒽醌类一个很重要的鉴别反应。一个很重要的鉴别反应。OOOH反应机理：反应机理：OH-OOO-O-OO红红 色色OOOO-O-OOH-OOOH-OH蒽醌蒽醌-OH蒽醌蒽醌红红 色色 后三者常需后三者常需在空气中放置在空气中放置或或先行先行氧化氧化成蒽醌后才显示特征的颜色，常用的成蒽醌后才显示特征的颜色，常用的氧

34、化剂氧化剂以以3%3%过氧化氢过氧化氢为宜，过强的氧化剂为宜，过强的氧化剂会导致分解。会导致分解。羟基蒽醌类羟基蒽醌类碱碱显显红红紫红色紫红色羟基蒽酚类羟基蒽酚类蒽酮类蒽酮类二蒽酮类二蒽酮类碱碱显显黄色黄色绿色荧光绿色荧光放置，氧化放置，氧化（6）醋酸镁反应）醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction)-羟基蒽醌羟基蒽醌或或邻位二酚羟基蒽醌邻位二酚羟基蒽醌和和0.5%醋酸醋酸Mg2+或或Pb2+的甲醇的甲醇或或乙醇液乙醇液生成稳定的生成稳定的橙红色橙红色或或紫色紫色络合物。络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。此反应不仅作为同

35、。此反应不仅作为蒽醌蒽醌的一般的一般定性检查定性检查，而，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构结构的推测的推测。多用作。多用作 PPCPPC、TLCTLC显色剂。显色剂。羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上干燥干燥喷喷0.5%醋酸镁甲醇液醋酸镁甲醇液90 加热加热5min 显色显色OOO HM g2+2OOOOOOM g2+醋酸镁反应机理：醋酸镁反应机理：如如1-OH、1，8-OH或或1，5-OH等等如如1,2-OH、1,2,4-OH或或1,2,3-OH等等如如1,3-OH、1,3,8-OH 或或1,3,6,8-OH等等如如1,4-OH、1

36、,4,8-OH或或1,4,5,8-OH等等若若母核母核有一个有一个-OH或一个或一个-OH或或两个两个-OH不在不在同一环同一环 显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个若一个a-OH，邻，邻-OH显兰、兰紫色显兰、兰紫色间间-OH橙红、红色橙红、红色对对-OH紫红、紫色紫红、紫色OO12345678910(7)(7)对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺反应二甲苯胺反应 9 9位位或或1010位位未取代未取代的的羟基蒽酮类化合物羟基蒽酮类化合物，尤其，尤其是是1 1，8-8-二羟基衍生物二羟基衍生物，其，其酮基酮基对位的对位的亚甲基亚甲基上的上的H H很很活泼，可与活泼，可与0.1%0.1%对亚硝基对亚硝基-二甲苯

37、胺吡啶溶液反应缩合二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色。而产生各种颜色。OHHCH3OHOH+N(CH3)2NOCH3OHOHN(CH3)2NO绿绿 色色一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的衍生物的制备及光谱特征五、醌类化合物的衍生物的制备及光谱特征3 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离醌类化合物因醌类化合物因结构结构及及性质性质具有很大具有很大差异，在植物体内的存在状态也不同，差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。故提取分离方法多样。一、一、一般

38、一般醌类成分的提取分离醌类成分的提取分离 1 1、有机溶剂提取法：、有机溶剂提取法：A.A.将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。可能析出结晶，再重结晶。B.B.游离形式蒽醌成分游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。2 2、碱提酸沉法：、碱提酸沉法：适

39、于适于具酚羟基的醌类具酚羟基的醌类成分。它们可溶成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3 3、水蒸气蒸馏法：、水蒸气蒸馏法：适于适于分子量较小的苯醌及萘醌类分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具不具挥发性的醌类挥发性的醌类分离。分离。4 4、柱层析分离法、柱层析分离法：多采用多采用吸附层析。吸附层析。许多许多醌类色素醌类色素在在植物中含量不高，故需将植物中含量不高，故需将柱层析柱层析(column chromatography)(column chromatography)与与T

40、LCTLC结合使用。结合使用。5 5、其它方法：、其它方法：近年来近年来超临界流体萃取超临界流体萃取和和超声波提取法超声波提取法在在醌类成分醌类成分提取中也有应用，既提高了提出率，又避免提取中也有应用，既提高了提出率，又避免醌类成分的分解。醌类成分的分解。二、蒽醌类成分的提取分离：二、蒽醌类成分的提取分离：NOTENOTE：含羟基含羟基及及羧基蒽醌羧基蒽醌在植物体内常在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先以盐的形式存在，提取时应先酸化酸化成游离成游离状态，再提取。状态，再提取。二、游离羟基蒽醌衍生物的分离：二、游离羟基蒽醌衍生物的分离：5%NaOH液液A A常采用常采用梯度梯度PHPH萃取法萃

41、取法。由于蒽醌羟基由于蒽醌羟基酸度酸度大小是有区别的，可分别大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PHPH萃取法。此法萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的为分离游离蒽衍生物的经典方法经典方法，也为常用方法。，也为常用方法。5%NaHCO3液液5%Na2CO3液液 1%NaOH液液含含-COOH及两个以上及两个以上-酚酚OH含一个含一个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类含两个含两个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类含一个含一个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类B B PHPH梯度萃取法梯度萃取法 PHPH梯度萃取法对蒽醌类化合物初步分离效果较好，梯度萃取法对蒽醌类化合物初步分离效果较

42、好，但对但对性质相似性质相似，酸性强弱相差不大酸性强弱相差不大的的羟基蒽醌类羟基蒽醌类则不则不能很好分离，故初分后再结合柱层析法进一步分离。能很好分离，故初分后再结合柱层析法进一步分离。多用多用吸附柱层析吸附柱层析，以以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物牢固螯合物，难以洗脱。，难以洗脱。三、游离蒽醌衍生物苷元三、游离蒽醌衍生物苷元与与蒽醌苷类蒽醌苷类分离分离 苷：极性大苷：极性大,溶于水，难溶于乙醚、氯仿等溶于水，难溶于乙醚、氯仿等1.

43、1.蒽醌苷元蒽醌苷元与与蒽醌苷类蒽醌苷类分离分离:根据溶解性不同分离根据溶解性不同分离苷元：极性小苷元：极性小,难溶于水难溶于水,易溶于乙醚易溶于乙醚,氯仿等；氯仿等；2 2.蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类的分离：常应用柱层析法进行分离常应用柱层析法进行分离 这类成分这类成分水溶性强水溶性强，分离及精制工作都较为，分离及精制工作都较为困难，层析前用困难，层析前用铅盐法铅盐法或或溶剂法溶剂法处理，得较纯处理，得较纯总苷后再进一步分离。总苷后再进一步分离。溶剂法：溶剂法：用用中等极性中等极性的有机溶剂如的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇乙酸乙酯、正丁醇等，从等，从除去除去游离蒽醌衍生物游离蒽醌衍生物的水溶液中

44、，将蒽醌苷萃的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步色谱分离。取出来，再作进一步色谱分离。铅盐法铅盐法：在除去游离蒽醌衍生物的水溶液中加入醋酸在除去游离蒽醌衍生物的水溶液中加入醋酸铅，使之与蒽醌苷类结合生成沉淀，滤过后沉淀用水铅，使之与蒽醌苷类结合生成沉淀，滤过后沉淀用水洗净，再将沉淀悬于水中，通入洗净，再将沉淀悬于水中，通入H H2 2S S使沉淀分解，释放使沉淀分解，释放出蒽醌苷类并溶于水中，滤去出蒽醌苷类并溶于水中，滤去PbS,PbS,进行色谱分离。进行色谱分离。铅盐法：铅盐法：中药粉中药粉90%乙醇加热提取乙醇加热提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、

45、苯）萃取 氯仿液氯仿液 （游离蒽醌）（游离蒽醌）加加Pb(OAc)2液液,过滤过滤沉淀（沉淀（Pb2S）水层水层滤液滤液水洗水洗,悬浮于水中悬浮于水中,通通H2S脱铅过滤脱铅过滤沉淀沉淀滤液滤液蒽醌苷蒽醌苷溶剂法：溶剂法：虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等 游离蒽醌游离蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液 EtOAc液液（含大黄素苷等（含大黄素苷等 蒽醌苷蒽醌苷极性成分）极性成分）EtOAc萃取萃取四、其它分离方法四、其它分离方法1 1、应用、应用聚酰胺聚酰胺为为吸附剂吸附剂的层析法，对的层析法，对羟基蒽醌羟基蒽醌衍生物衍生物成分的分离效果较好。

46、成分的分离效果较好。2 2、应用、应用葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶分子筛结合层析法分离分子筛结合层析法分离蒽醌蒽醌苷苷也能获得满意的结果，如在也能获得满意的结果，如在Sephadex LH-20Sephadex LH-20凝胶上曾将大黄中含有的蒽醌苷按分子量由大凝胶上曾将大黄中含有的蒽醌苷按分子量由大到小的顺序分别分离出来。到小的顺序分别分离出来。蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行化蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行化学反应，如学反应，如Borntrager反应反应、乙酸镁反应乙酸镁反应初步确初步确定为蒽醌化合物后，再依据定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析光谱分析，同时辅以，同时辅以衍生物制备衍生物

47、制备等经典化学方法作出判断。等经典化学方法作出判断。4 结构测定结构测定1 1、锌粉干馏、锌粉干馏羟基蒽醌衍生物羟基蒽醌衍生物与与锌粉锌粉混合进行混合进行干馏干馏时，时，蒽醌取代基蒽醌取代基中的中的氧氧原子原子被还原除去而生成相应的母体烃类，此反应对确定被还原除去而生成相应的母体烃类，此反应对确定母核类型母核类型、侧链的有无侧链的有无及及某些取代基某些取代基的位置有一定意义。的位置有一定意义。如仅有如仅有羟基羟基、甲氧甲氧基基或或羧基羧基则得到的产物是则得到的产物是蒽蒽，如为如为甲基甲基或或羟羟甲基甲基取代的蒽醌，取代的蒽醌，得到的产物是得到的产物是甲基蒽甲基蒽。OOZn粉干馏OHOHCOOH

48、OOZn粉干馏CH3CH3一、化学反应一、化学反应2 2、氧化反应、氧化反应未取代的蒽醌未取代的蒽醌一般很一般很难氧化难氧化，如，如环上有羟基取代环上有羟基取代就有氧化开环的可能，就有氧化开环的可能，氧化产物氧化产物为为苯二甲酸的衍生物苯二甲酸的衍生物，不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物，不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物，最常用的氧化剂最常用的氧化剂是是碱性高锰酸钾碱性高锰酸钾和和三氧化铬三氧化铬。OOOHCOOHOCH3H3COCH3H3COCOOHKMnO4OH-OCH3OOOC2H5OC2H5OHH3COCH3HOOCHOOCCH3CrO3通过氧化产物的分析，有利于

49、通过氧化产物的分析，有利于判断取代基判断取代基的的有无有无及及位置位置，如，如茜草茜草经经氧化裂解氧化裂解能生成能生成苯二甲酸苯二甲酸，说明说明一侧苯环上一侧苯环上没有取代基，没有取代基，所有的取代基所有的取代基均在均在另一侧苯环另一侧苯环上。上。OOOHCOOHCOOH氧化OH二、衍生物制备：二、衍生物制备：主要采用主要采用甲基化及乙酰化衍生物甲基化及乙酰化衍生物的制备，的制备，用以判断羟基的数目及位置。用以判断羟基的数目及位置。1 1、甲基化反应：、甲基化反应：甲基化反应甲基化反应的的难易难易及及作用位置作用位置取决于结构取决于结构中中-OH-OH类型类型、化学环境化学环境及及甲基化试剂的

50、种类甲基化试剂的种类及及反应条件反应条件。A、OHOH类型类型不同，不同，化学环境化学环境不同，其甲不同，其甲基化反应难易不同。基化反应难易不同。B、常用甲基化试剂：常用甲基化试剂：重氮甲烷（重氮甲烷（CH2N2）、碘甲烷（）、碘甲烷（CH3I）、）、硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4等。等。ROH -酚酚OH -酚酚OH -COOH难难-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。酸性越强，甲基化反应越易进行。易易甲基化试剂的组成甲基化试剂的组成反应官能团反应官能团 CH2N2/Et2O -酚酚OH、-COOH、-CHO CH2N2/Et2O+MeOH-酚酚OH、-COOH、-CHO、两个两个a-