物理化学课件概要.ppt
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1、上一内容下一内容回主目录O返回气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回4.1 偏摩尔量4.2 溶液组成的表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中的两个经验定律4.5 混合气体中各组分的化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势4.8 稀溶液的依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非理想溶液4.11 分配定律2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回溶液(solution)广义地说,两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据
2、溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回经典热力学系统简单系统(相组成不变的单相或多相系统)多组分系统(相组成改变的单相或多相系统)2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回溶剂(solvent)和溶质(solute)如果组成溶液的物质有不同的状态,通常将液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质。如果都是液态,则把含量多的一种称为溶剂,含量少的称为溶质。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回混合物(mixture)多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各组分均可选用相同的标准态,使
3、用相同的经验定律,这种体系称为混合物,也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的测定法举例 偏摩尔量与摩尔量的差别 右布斯-杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回18.09 cm336.18 cm31mol H2O(l)+1mol H2O(l)Vm*水=18.09 cm3mol1 V*=nVm*水=36.18 cm3 18.09 cm32022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回1mol C2H5OH(l)+1mol C2H5OH(l)Vm*乙醇=58.35
4、 cm3mol-1 V*=nVm*乙醇=116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回58.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回在多组分体系中,每个热力学函数的变量就不止两个,还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V,U,H,S,A,G等广度性质,则对多组分体系12k(,)XX T p n nnB,B def()cT p nXXn偏摩尔量XB的定义为:XB称为物质B的某
5、种容量性质X的偏摩尔量(partial molar quantity)。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回使用偏摩尔量时应注意:1.偏摩尔量的含义是:在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下,改变 所引起广度性质X的变化值,或在恒温、恒压条件下,在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回设一个均相体系由1、2、k个组分组成,则体系任一容量性质X应是T
6、,p及各组分物质的量的函数,即:12k(,)XX T p n nn在恒温、恒压条件下:,1,212,kk()d()d +d()dBBBT p nT p nT p nXXXnnnnXnnk,BB=1B=()dcT p nXnn2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回按偏摩尔量定义,cB,B()T p nXXn在保持偏摩尔量不变的情况下,对上式积分12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kkkBBB=1dddd =dXXnXnXnXn则2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回1122kkn Xn Xn X 这就是偏摩尔量的集合公式,说明系统的总的容量性质等于各
7、组分偏摩尔量的加和。kBBB=1=Xn X1122VnVn V 例如:系统只有两个组分,其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ,则系统的总体积为:11,n V22,n V2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回又如:cccccBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBB ()()()()()=T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回,B()cT P nVnVnBB作图法:解析法:V=f(nB),BB()()cT P nVfnn2022-11-
8、21上一内容下一内容回主目录O返回摩尔量:纯组分的mVVncB,B()T p nVVn偏摩尔量:混合物 若体系仅有一种组分(即纯物质),则根据摩尔量的定义,XB就是摩尔量。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓度会发生改变,这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd 1Xn XXnnXXn对X进行微分根据集合公式1122kkXn Xn Xn X在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为:1122kkdddd 2XXnXnXn2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回这就称为Gibbs-Duhem方程,说
9、明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1)(2)两式相比,得:1kBBB=1122kk ddd0 d 0n XnXnnXX即2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 很容易证明,XB具有纯物质类似的关系式,如 HB=UB+pVB FB=UB TSB GB=HB TSBBB)(VpGT2BB)(THTTGpBB)(STGp等等,即与状态函数的关系相同。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回例题:在常温常压下,1kg水中加入NaBr,水溶液的体积m是质量摩尔浓度,即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m
10、=0.50 molkg-1时,在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩尔体积。)(178.0197.2189.2393.10023223cmmmmV2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回以m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1代入,分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB=24.748 cm3mol-1;VB=25.340 cm3mol-1根据集合公式 V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,BB)()(mm178.02197.223189.2321解:ABBAnVnVV由此可得,在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3
11、mol-1;VA=18.045 cm3mol-12022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 多组分单相系统的热力学公式 多组分多相系统的热力学公式 化学势判据及应用举例2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回化学势的定义:cB,B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变,体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回在多组分体系中,热力学函数的值不仅与其特征变量有关,还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如:吉布斯函
12、数 G=G(T,P,nB,nC,nD,)BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 同理:BBBddddUT Sp Vn即:其全微分BB,B,CBBddnnGdppGdTTGGnpTnTnp即:而 U=GpVTS dU=d(GpVTS)2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回化学势广义定义:B,()cSV nBUn,()cS p nBHn,()cT V nBAn,()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变,某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 多相系统广度性
13、质的状态函数等于各相的函数值之和,即:U=U(),H=H(),G=G(),A=A(),S=S(),V=V()则有:BBBBBBdddddddnVpSTnVpSTU2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回同理:BBBddddnpVSTH BBBddddnVpTSA BBBddddnpVTSG2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 )0 ,0d0d(0dd BBBWVTnA,自发平衡 )00d0d(0dd BBBWpTnG,自发平衡 BBBddddnVpTSA BBBddddnpVTSG2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(相所得等于相所失)多相体系,物质可以越
14、过相界由一相至另一相。假设系统由和两相构成,有dn()的物质B由相转移至相,整个体系吉布斯自由能的改变:)(d)()(dnG)(d)(dnn相相相相dn()(d)()(dnG)(d)()(dnG dGdG()+dG()当恒温恒压,W=0 时2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 在恒温恒压,W=0下,若物质B化学势不等,则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。0 )(d)()(dnG自发 ()()平衡 ()=()2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 相 相dnB 相 相dnB 相 相2022-11-21
15、上一内容下一内容回主目录O返回 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 纯真实气体的化学势 真实气体混合物中任一组分的化学势2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回只有一种理想气体,m,B)(GnGpTpVTSGddddmmm*(pg)(g)lnpRTp$*(pg)m(g)dddppppRTVppp$pg,T,p(g)pg,T,p*(pg)*(pg)(g)lnpRTp$2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回*(pg)(g)lnpRTp$这是理想气体化学势的表达式。化学势是T,p的函数。是温度为T,压力为标准压力时理想气体的化学势,这个状态就是气体的标准态。(
16、g)$2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回气体混合物中某一种气体B的化学势BBB(pg)(g)lnpRTp$这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式,得:BBpyp BBB()()lnlnppggRTRTyp$*BB(,)lnT pRTy是纯气体B在指定T,p时的化学势,显然这不是标准态。),(*BpT2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回pg,p1mol,(g)p1mol,*(g)Gm Gm=*(g)(g)Gm,1=RTln(p/p)pppVpVG0*m0*m2,md)pg(d)pg(ppVG0*m3,md)g(p01molpg,p1molG
17、m,2Gm,1Gm,32022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回由于:Gm=Gm,1 Gm,2 Gm,3pRTV/)pg(m由于:*mm0(g)(g)ln(g)(pg)dppRTVVpp$*m0(g)(g)ln(g)/dppRTVRTppp$*m0(g)(g)ln(g)/dppRTVRTppp$2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回BB(g)B(g)B(g)0ln dppRTRTVppp$真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得:2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回拉乌尔定律享利定律拉乌尔定律和享利定律的对比2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回拉
18、乌尔定律(Raoults Law)1887年,法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律:在定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ,用公式表示为:Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A,B两个组分,则拉乌尔定律也可表示为:溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC*AA App xT恒定,平衡态2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回例题:298K时纯CHCl3和纯C
19、Cl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa,若两者形成理想溶液,并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算 与溶液呈平衡的气相组成;溶液的总蒸汽压。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回解(1)由拉乌尔定律得:333*44CHClCHClCHCl2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx444*CClCClCCl=1.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx由分压定律得:(2)溶液的总蒸气压为两物质的分压和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CH
20、ClCCl:=0.635 =0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回亨利定律(Henrys Law)1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律:在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用物质的量分数xB表示)与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为:B,BBxpkxBB,B/xxpk 或 式中 称为亨利定律常数,其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同,则其值亦不等,即:xkBb,B BpkbBc,
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