物理化学12章-(恢复)概要课件.ppt
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- 物理化学 12 恢复 概要 课件
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1、物理化学物理化学 II 化学中一个重要问题 指定条件下,体系运动的方向和限度。热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献:第一次引入变化方向概念第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律121 热力学第二定律的引出热力学第二定律的引出(一)(一)热力学第二定律解决的问题热力学第二定律解决的问题1物理化学物理化学 II 2物理化学物理化学 II 自然界的三类过程:自然界的三类过程:自然过程的共同特点:(二)自然过程的共同特点(二)自然过程的共同特点第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律自行发生过程自行发生过程 可逆过程可逆过程(平衡态平衡态)不可能过程
2、不可能过程正向自发反向不可能不可逆过程3物理化学物理化学 II 不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹!不可逆过程的不可逆过程的共同特征共同特征?必有抹不掉的痕迹!不可逆过程的定义问题:抹不掉的痕迹是什么?问题:抹不掉的痕迹是什么?第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律4物理化学物理化学 II 问题:此热是不是抹不掉的痕迹?例子:(1)气体向真空膨胀 (2)热功当量实验:(3)化学反应 Zn(s)+Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之处:当体系复原后,环境失功而得热。关键:能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化?第二章第二章 热力学第二和第三
3、定律热力学第二和第三定律5物理化学物理化学 II 不可能从单一热源(环境)取热作功而无其它变化。一个体系不可能有此循环,其唯一效果是使热由单一储热器流入体系,而体系对环境偿还等量的功。第二永动机造不成!第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述6物理化学物理化学 II 热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环,其唯一效果是热由一冷储热器流入体系,并使等量的热由体系流入热储热器。第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律第二定律的第二定律的Clausius表述表述7物理化学物理化学
4、II=?证明:卡诺热机:-W/Q吸卡诺定理熵问题?卡诺机(可逆机):实际机(不可逆机):第二定律卡诺定理卡诺定理:所有工作于同温冷、热源的热机中,可逆热机可 最大。所有工作于同温冷、热源的热机中,可逆热机可 相等。第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律122 热力学第二定律的定量描述热力学第二定律的定量描述熵函数熵函数(一)熵的引出(一)熵的引出11LLHHQTQT 卡?实际9物理化学物理化学 II 设同温冷热源,同时有卡诺机和任意机工作,则现在要证明:对可逆机:对任意机:第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律卡诺定理证明卡诺定理证明,()HLQQW 可可可,(
5、)HLQQW 可任任,HHWWQQ任可可任可任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任10物理化学物理化学 II,HHWWQQ任可可任可任证明:因卡诺机为可逆机,因而反转后 仅过程相反而数值不变,即 反证法:如果第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律如何?,()()()LHQWQ 可可可其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移使可逆机和任意机构成循环,并令,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任()WWW 可任循环一周,两机均复原0UU 可任11物理化学物理化学 II 可可 任任高温热源得到能量第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律,HHH
6、QQQ可总环得任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任低温热源给出能量,LLLQQQ 可总环失任,()()HHQWQW可任,HHQQ可任净结果:如果假设成立,即 可 任,HHWWQQ 任可可任其中0WW可任,HHQQ可任则则,0HHQQQ可任有违背第二定律,因此从低温源流向高温源而无其它变化12物理化学物理化学 II 两个可逆机 以1带2:可1 可2 以2带1:可2 可1所以,可2可1第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律13物理化学物理化学 II 自然界的三类过程:自然界的三类过程:自行发生过程自行发生过程 可逆过程可逆过程(平衡态平衡态)不可能过程不可能过程共
7、同之处:当体系复原后,环境失功而得热。14物理化学物理化学 II 不可能从单一热源(环境)取热作功而无其它变化。第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。第二定律的第二定律的Clausius表述表述引出熵引出熵路线:第二定律卡诺定理熵反证法:卡诺定理:所有工作于同温冷、热源的热机中,可逆热机可 最大。所有工作于同温冷、热源的热机中,可逆热机可 相等。15物理化学物理化学 II 0TQ可 卡诺定理熵任一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线)若干个卡诺循环根据卡诺循环:(QH/TH)+(QL/TH)=0则对每个循环 (Q1/
8、T1)+(Q2/T2)=0 (Q2/T2)+(Q3/T3)=0 (Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)=0求和:i(Qi/Ti)可0 说明:体系中有一个物理量 Q可/T,其循环积分0,即 Q可/Tf(状态)状态函数第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律16物理化学物理化学 II 下面推导用S表示的第二定律数学表达式Clausius(1850)提出将热温商命名为熵:第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律“熵熵”的定义的定义TQdS可终始可TSS17物理化学物理化学 II 假设循环包含一个任意过程:每个小循环完成:任意循环(AB任意 BA 可逆)若干极为接近的(绝热
9、线等温线)若干个包含任意过程的循环。对每个小循环:第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(二)第二定律的数学表达式二)第二定律的数学表达式HiiiQW任任任iiiUQW任任任0iU任)(042绝热iiQQ)(iLiHiiQQQW任任任任iHiLiHiLiHHiiiQQQQQQW任任任任任任任任1)(18物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律对同一冷热源间的可逆机:根据卡诺定理:则:因此对任一小循环:整个循环求和:循环AB任意 BA 可逆 其中:HiLiHiiiTTQW1可可可任可iHiLHiLiQQTT任任11011iiiiTQTQ0任i
10、iiTQ0BAiiiABiiiTQTQ可任ABBAABiiBAiiiSSTQTQ可可iABiiABTQS任19物理化学物理化学 II 含义:体系发生变化,其熵变dS永远 大于(不可逆)或等于(可逆)其热温商(Q/T)任。第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 克劳修斯不等式:第二定律数学表达式BAiiABTQS任TQdS任20物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律孤立体系的变化永远是熵增过程,至最大止 熵增加原理。v对任一过程:v孤立(绝热)体系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任0Q000ABS21物理化学物理化学 II S
11、环环(Q/T)任第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律从熵变判断过程的方向从熵变判断过程的方向角度一,直接根据第二定律表达式 角度二,假设一个大孤立体系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立体系体系环境000大孤立体系S22物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律熵的小结熵的小结TQdS任0孤立S23物理化学物理化学 II(三)(三)熵和第二定律的统计力学解释熵和第二定律的统计力学解释热力学 孤立体系,熵增加方向,至熵最大达平衡态统计力学概率增大的状态,至热力学概率最大状态)(fS设两个独立体系21SSS总21总)(
12、)()()(2121ffffSlnBkS波尔兹曼公式宏观性质:热力学微观性质:微观态桥梁第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律24物理化学物理化学 II 对N个等同可辨粒子体系*lnlnW)lnln(!.!lnln*2*1*iiBBBnnNNknnNkWkSiiBiiBPPkNnNnkNSlnln*)ln(iiBPPdNkdS对含一定物质的封闭体系,熵变为各能级粒子出现的概率变化。TdnTQdSiir根据热力学第二定律和热的统计意义二者含义完全一致第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律*lnlnNNnN25物理化学物理化学 II S 0 =?1、求物质的绝对熵
13、2、反应熵变的计算 3、结合统计热力学,熵的物理意义第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律123 热力学第三定律热力学第三定律v物质绝对熵的计算:v反应熵变的计算:TQdS可dTCQp可TdTCdSpTpTTdTCSSS0000STdTCSTpTABABSSTQS可26物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(一)第三定律的引出和表述(一)第三定律的引出和表述电WHr0)(lim0HWrT电电可逆电体积可逆可逆WpdVQWWQWQUr)(电可逆WQHVpUrrr电电可逆WSTWQQHrpr0HWSTrr电27物理化学物理化学 II 第二章第
14、二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律TKpTKpTdTTCSdTTCS0000)(lim)(lim2100SSSTrT28物理化学物理化学 II T=0 K第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律29物理化学物理化学 II ppTTr,)()()(,TmTmTmSSS)()()()()(,0,0,0,0,TmTpmmTpmmSdTTCSdTTCS0)()()()()(0,0,00,mmTmTTpmpmSSSdTTCdTTC经Sn和S实验验证:在误差范围内上式成立!(二)第三定律的实验验证(二)第三定律的实验验证第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律30物
15、理化学物理化学 II(三)第三定律的统计解释(三)第三定律的统计解释NVBNVBTkiiiimTQTkTqTkqNegqNnUBi,2,2/lnNVBNVBNVmmVTQTkTQTkTUC,222,ln2lnTdTCTQdSVr恒容条件下0,0lnlnlnQkQkTQTkSSBBNVB第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律31物理化学物理化学 II 对独立等同可辨粒子体系NqQ qRTUSln对独立等同不可辨粒子体系!/NqQNNqeRTUSlnNNNNln!ln对理想的晶体体系,在0K时所有粒子均处于基态,定义基态能量为零00gq 00lnlngRqkSNB当当 g0=1,0
16、0S第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律NkRB00lnQkSBQkTUQkTQTkSBBNVBlnlnln,32物理化学物理化学 II 同样从玻尔兹曼方程出发,同样从玻尔兹曼方程出发,0K时,所有粒子均处于基态时,所有粒子均处于基态10W0lnln*00WkkSBB注意,大部分物质均符合上述结论,但也发现有少数例外,注意,大部分物质均符合上述结论,但也发现有少数例外,原因是原因是“残余熵残余熵”(P467)残余熵原因:自旋取向,同位素,分子排列取向残余熵原因:自旋取向,同位素,分子排列取向第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律33物理化学物理化学 II 34
17、物理化学物理化学 II 35物理化学物理化学 II 36物理化学物理化学 II 37物理化学物理化学 II 38物理化学物理化学 II 39物理化学物理化学 II 40物理化学物理化学 II 41物理化学物理化学 II 42物理化学物理化学 II 43物理化学物理化学 II S环环(Q/T)任第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律从熵变判断过程的方向从熵变判断过程的方向角度一,直接根据第二定律表达式 角度二,假设一个大孤立体系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立体系体系环境000大孤立体系S44物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律
18、热力学第二和第三定律124 熵变的计算熵变的计算原则原则:SSS 大孤立体系环境体系()Sf体系状态无论过程如何,设计可逆过程无论过程如何,设计可逆过程QST终态可逆体系始态?S环境假定环境热容无限大,无论多少热量采用何种方式传递,实际过程实际过程 环境可逆过程环境可逆过程QQSTT 环境实际过程体系实际过程环境环境环境45物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(一)恒温过程(一)恒温过程QQSTT终态设计可逆设计可逆体系始态QQSTT 环境实际过程体系实际过程环境环境环境46物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律
19、0U21lnVQWnRTV 可逆可逆21ln0QVSnRTV可逆体系QST 体系实际过程环境环境0QUW 体系实际0S环境0SSS 大孤立体系环境体系21lnVQWnRTV 可逆可逆21lnQVSnRTV 实际体系环境0SSS 大孤立体系环境体系47物理化学物理化学 II 2lnln2AAVSn Rn RVA2lnln2BBVSn Rn RVB0ABSSS 体系0S环境lnlnlnlnABABmixABAABBABVVVVSn Rn Rn Ryn RyVV 48物理化学物理化学 II 吉布斯佯谬吉布斯佯谬虽然有关虽然有关能与熵能与熵的地位高低之争尚无定论,但的地位高低之争尚无定论,但能和熵能和
20、熵同属热力学体系中同属热力学体系中最重要最重要的核心函数的核心函数已得到人们的公认。特别是熵已得到人们的公认。特别是熵,其概念之难懂,内涵之深奥,可谓热其概念之难懂,内涵之深奥,可谓热力学中诸概念之最,历史上也曾经围绕熵出现了如力学中诸概念之最,历史上也曾经围绕熵出现了如洛施密特诘难洛施密特诘难、麦克斯韦尔妖麦克斯韦尔妖、吉布斯佯谬吉布斯佯谬等疑难问题的讨论。等疑难问题的讨论。吉布斯佯谬吉布斯佯谬是对理想气体等温等压混合熵公式是对理想气体等温等压混合熵公式mix S=-nRixi lnxi的一个诘难。不管是经典热力学的唯象理论的一个诘难。不管是经典热力学的唯象理论,还是经典统计热力学还是经典统
21、计热力学的理论的理论,都无法说明该混合熵公式不适用于同类分子的等温等压混都无法说明该混合熵公式不适用于同类分子的等温等压混合或等温等容混合。合或等温等容混合。49物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(二)变温过程(二)变温过程dTCQp可逆TdTCTQdSp可逆过程12ln21TTCTdTCSVTTVdTCQV可逆TdTCTQdSV可逆过程12ln21TTCTdTCSpTTpQST 体系实际过程环境环境50物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律KJdTTTTdTCSTTp/1.169301.03.3921体系22
22、11(39.30.301)123.2/TTpTTC dTT dTQSJ KTTT 体系实际过程环境环境环境环境45.9/SSSJ K 大孤立体系环境体系51物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律绝热过程绝热过程0QST终态可逆体系始态0QST 体系实际过程环境环境0QST 体系实际过程环境环境QST终态设计可逆体系始态恒温可逆绝热可逆0ln12VVnR21ln0VSSSnRV 大孤立体系环境体系52物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(三)相变过程(三)相变过程相变可逆HQHQSTT终态相变可逆体系始态QHSTT
23、 体系实际过程相变环境环境0SSS 大孤立体系环境体系53物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律不可逆相变:不可逆相变:设计可逆过程设计可逆过程例:例:10C,1mol过冷过冷水变成冰水变成冰2732631TdTCSpl273slHST22632733TdTCSpsS体=?KJSSSS/55.20321体系54物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律S环=?263slQHSTT 实际环境263?slH设计可逆过程设计可逆过程2732631dTCHpl2732HHsl2632732dTCHps2631225619slH
24、HHHJ 26321.35/slHSJ KT环境0.80/0SSSJ K 大孤立体系环境体系55物理化学物理化学 II S体15.13J/KS环727.18J/K第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(四)化学反应(四)化学反应如何设计可逆过程?可逆电池,控制反应可逆可逆WQdU)(电体积可逆WWQ电可逆WpdVQVpUWQ可逆电可逆(恒压)pQH 可逆电可逆WQQpTQS可逆体系TQSp环境56物理化学物理化学 II 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律TpmTpmmTdTCSTdTCS000沸点熔点熔点TTpmlmlsTKpmsKmTdTCTHTdTCTd
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