物理化学表面与胶体课件.ppt

1、第8部分表面与胶体化学表面吉布斯自由能和表面张力弯曲表面下的附加压力和蒸气压溶液表面的吸附现象液-固界面现象表面活性剂的性质及其应用气体在固体表面的吸附 气一固相表面催化反应 表面现象表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称同。内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层

2、的分子，一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面层的性质与内部不同。层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图），在气液界面上的分子受到指向液体内部的图），在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物

3、质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。不相同。0AAVA代表体积为代表体积为V V的物质具有的表面积的物质具有的表面积 通常用比表面通常用比表面（A0）表示多相分散体系的分散表示多相分散体系的分散程度，其定义为程度，其定义为表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面功表面功:在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表

4、面积增加积增加dA所需要对体系做的功，叫做表面功。所需要对体系做的功，叫做表面功。WdfA式中式中是比例常数，它在数值上等地当是比例常数，它在数值上等地当T、p及组成及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。逆非膨胀功。由于由于 ,WdfT pG,ddT pGA所以所以,()T pGA或或的物理意义是的物理意义是：在定温不定压条件下，可逆地在定温不定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为单位为J.m-2,称为表面吉布斯自由能或比表面称为表面吉布斯自由能或比表面能。

5、能。表面张力表面张力是指是指垂直地作用于垂直地作用于表面的边界表面的边界，指向液指向液体方向并与表面相切体方向并与表面相切。称为表面张力，其单位为称为表面张力，其单位为Nm-1 是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。共同存在的另一相的性质等均有关系。表面张力表面张力12=2=(+)FlWW g 在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相

6、反，故线圈成任意形状可在液膜上移动向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，图，清楚的显示出表面张力的存在。清楚的显示出表面张力的存在。表面现象的热力学表面现象的热力学 以前我们讨论体系热力学函数变化的关系以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一种式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一种非膨胀功非膨胀功表面功时，在公式中应相应增加一表面功时，在公式中应相应增加一项，例如：当考虑到有一种非膨胀功项，例如

7、：当考虑到有一种非膨胀功表面功表面功时，在公式中应相应增加时，在公式中应相应增加 一项，例如：一项，例如：AdUT Sp V AnBBBdddddHT SVdp AnBBBddddFS Tp V AnBBBddddd GS Tp V AnBBBddddd弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压 弯曲表面下的压力弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附力的压或气体与在平面下情况不同，前者受到附力的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某此力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某此特殊情况下

8、例如在毛细管中，则是一个弯曲表面。特殊情况下例如在毛细管中，则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。到的压力不相等。设在液面上（见图），对某一小面积设在液面上（见图），对某一小面积AB来看，来看，沿沿AB的四周的四周，AB以外的表面对以外的表面对AB面有表面张斩面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如图相切。如果液面是水平的（如图a是液体的剖面）是液体的剖面）则表面张力的也是水平的，当平衡时，沿周界的表则表面张力的也是水平的，当平衡

9、时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力。而且等于表面上的外压力。如果液面是变曲的，则沿如果液面是变曲的，则沿AB的周界上的表面的周界上的表面张力不是水一的，其方向如图张力不是水一的，其方向如图（b）、）、(c)所示。所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图（图b），），AB曲面好象绷紧在液体

10、上一样，使它曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面照凹面（图（图c）则则AB好象要被拉出液面，因此液好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。体内部的压力将小于外面的压力。s1211()RRp拉普拉斯拉普拉斯（Laplace）公式公式 :R1和和R2是某一曲面上最大和最小曲率半径是某一曲面上最大和最小曲率半径 附加压力附加压力球形液滴球形液滴肥皂泡肥皂泡水平液面水平液面凹形液滴凹形液滴s2Rps4Rp0p0p 在了解弯

11、曲表面上具有附加压力以及其大小在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后，可以解释如下一些常见与表面形状的关系之后，可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外加力场的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴具有不规影响下）通常都呈球形。因为假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方向则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹不同。在凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向面的

12、部位则指向相反的方向。这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加压力只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲毛细管插入水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。面，致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体（实际上平面）被压入管这是由于在凹面下液体（实际上平面）被压入管内（见图内（见

13、图12-4），直到在），直到在MNMN平面处液柱的静压与平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图入汞中时（见图12-4），管内汞面呈凸形。同理），管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。液体的表面张力就是根据这个原理进行的。图图12-4 毛细管内液体上升（或下降）的高度毛细管内液体上升（或下降）的高度（h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球

14、状，这时弯月液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径就等于毛细管半径面的曲率半径就等于毛细管半径（R）。）。s2ppghR 毛细管内液体上升（或下降）的高毛细管内液体上升（或下降）的高度（度（h h）的计算）的计算如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用式计算，不过算出的是液面下面为半球面，则仍可用式计算，不过算出的是液面下降的高度。降的高度。12hR g 是液相和气相的密度差，是液相和气相的密度差，通，通常常 ，则上式可近似写作，则上式可近似写作1g1g弯曲液面上的蒸气压弯曲液面上的蒸气压 一定温度一定温度

15、T时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡lg(,)(,)T pT p液体气体式中式中p1和和pg分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为的小液滴，则小压力。如果把液体分散成半径为的小液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液滴所受到的压液滴将受到附加的压力，因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压力不同力与水平液面下液体所受到的压力不同，相应的其饱和蒸气压力也发生改变，并重建新的相应的其饱和蒸气压力也发生改变，并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关系也必然成立：改变，并重建新的平衡，下式的关系也必然成立：11

16、(1)(g)mmggTTGGdpdppp11(1)()(1),()mmmmgTTGGgRTVVgppp因为因为1(1)lnmgVdpRTdp假定假定Vm(l)不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力为体表面为平面时，所受的压力为pl0，蒸气压为蒸气压为pg0，当液体分散为小液滴后上述压力分别为当液体分散为小液滴后上述压力分别为p1和和pg积分积分上式得上式得1g001gm1g(1)ddlnppppVpRTpM为纯液体的摩尔质量为纯液体的摩尔质量,为密度为密度。上式称为开尔上式称为开尔文文（Kelvin）公式公式 。开尔文公式也可被推广用

17、于。开尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液滴的蒸气压，其表示式为比较两个不同半径液滴的蒸气压，其表示式为 将将 pl-pl0=ps 式代入得上式得式代入得上式得 mg02(1)2ln()VpMRTpRR2121211lnpMRTpRR开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴

18、难以形成。若在空中撒但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入这个道理，通常通过飞机向空中撒入AgI颗粒，提颗粒，提供凝结核心，实施人工降雨。供凝结核心，实施人工降雨。溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象 溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本

19、体浓度，称为浓度，称为“负吸附负吸附”；溶质在表面层浓度大小；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称为本体浓度，称为“正吸附正吸附”。实验表明，对水溶。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等，这类物质的水溶液表面张挥发性无机酸、碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图中曲线力随溶液浓度变化的趋势如图中曲线I I所示。所示。负吸附负吸附 （无机电解质）（无机电解质）正吸附正吸附 （可溶性有机化合物（可溶性有机化合物 ）表面活性

20、剂表面活性剂 （硬脂酸钠（硬脂酸钠 等）等）能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图中曲线表面张力变化趋势如图中曲线II所示。图中曲线所示。图中曲线IIIIII所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是由杂质造成的）。这类溶液中出现的最低点往往是由杂质造成的）。这类溶液称为称为“表面活性剂

21、表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如子包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO-、-SO3-；同时还包含有憎水的非同时还包含有憎水的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表

22、而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。面上浓集是很自然的。1878年，吉布斯年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率溶液表面张力随浓度变化率 与表面吸附量与表面吸附量之间的关系，即著名的吉布斯公式之间的关系，即著名的吉布斯公式d/dc吉布斯吉布斯（Gibbs）吸附公式吸附公式 吉布斯公式吉布斯公式 ddcRTc d/dc溶液表面张力随浓度变化率溶液表面张力随浓度变化率 表面吸附量表面吸附量,表面吸附量的定义为：表面吸附量的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含的量比

23、同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。溶质的物质的量的超出值。溶液本体浓度溶液本体浓度 溶液表面张力溶液表面张力 c/c0dd 0 正吸附正吸附 /c0dd 0 负吸附负吸附 当当 时，即 增 加 浓 度 使 表 面 张 力 下 降时，即 增 加 浓 度 使 表 面 张 力 下 降时，时，即溶质在表面层发生正吸附；，即溶质在表面层发生正吸附；当当 ，即 增 加 浓 度 使 表 面 张 力 上 升，即 增 加 浓 度 使 表 面 张 力 上 升时，时，即溶质在表面层发生负吸附。这，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致一结论与实验结果完全一致。d0dcd0dc00运用吉布

24、斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道 值，一般可由两种方法求得值，一般可由两种方法求得：/cdd1.在不同浓度在不同浓度c时测定溶液表面张力时测定溶液表面张力，以以对对c作图。作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的浓度的 值。值。/cdd2.归纳溶液表面张力归纳溶液表面张力与浓度与浓度c的解析关系式，然后求的解析关系式，然后求微商。微商。例如，希施柯夫斯基提出有机酸同系物的如下经例如，希施柯夫斯基提出有机酸同系物的如下经验公式：验公式：ln(1)cba 和和 分别是纯溶剂和浓度为分别是纯溶

25、剂和浓度为c的溶液的表面张力的溶液的表面张力 a和和b是经验常数是经验常数 对浓度对浓度c求微商可得求微商可得：ddcbac代入上式得代入上式得 bcRT ac温度一定时温度一定时，是常数，记为是常数，记为K，则上式则上式可改写为可改写为/bRTcKac此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的只要知道了某溶质的K和和a，由此就可求算浓度，由此就可求算浓度为为c时的表面吸附量时的表面吸附量 。例题例题12.1 设稀油酸钠水溶液的表面张力与溶质浓度呈设稀油酸钠水溶液的表面张力与溶质浓度呈线性关系线性关系 ，式中，式中 为纯水表面张力，已

26、知为纯水表面张力，已知298K 时，时，b为常数。实验测得表面吸附为常数。实验测得表面吸附油酸钠的表面超额油酸钠的表面超额 ，试计算该溶液，试计算该溶液的表面张力。的表面张力。0ba0100.072N m624.33 10 mol m解答解答:已知已知 TaRTa aab(b)RTRT 00baRT162110.072(4.33 108.314298)N mmol mJ KmolK10.061N m 某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时，某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时，可被吸附在该体系的表面（界面）上，使这些表面的可被吸附在该体系的表面（界面）上，使这些表面的表面自由能发生明显降

27、低的现象，这些物质被称为表表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂面活性剂(surface-active agent)。现在广泛地应用于。现在广泛地应用于石油、纺织、农药、医药、采矿、食品、民用洗涤等石油、纺织、农药、医药、采矿、食品、民用洗涤等各个领域。由于在工农业生产中主要是应用于水溶液，各个领域。由于在工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所以若不加说明，就是指降低以改变水的表面活性，所以若不加说明，就是指降低水的表面能的表面活性剂水的表面能的表面活性剂。表面活性剂的性质及其应用表面活性剂的性质及其应用 表面活性剂分子是由具有亲水极性基团和具有表面活性剂分子是

28、由具有亲水极性基团和具有憎水的非极性基团所组成的有机物化合物。它的非憎水的非极性基团所组成的有机物化合物。它的非极憎水基团一般是烷基极憎水基团一般是烷基(amphiphilic molecule)，非，非极性基团脱离水的表面（尾竖在水面上），极性基极性基团脱离水的表面（尾竖在水面上），极性基团向着水（头浸在水中），采取定向排列。这种定团向着水（头浸在水中），采取定向排列。这种定向排列，使表面上不饱和力场得到某种程度上的平向排列，使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。一、表面活性剂的分类一、表面活性剂的分类 表面活性剂表面

29、活性剂 离子型表面活性剂离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 阳离子型阳离子型两性离子型两性离子型阴离子型阴离子型 表面活性剂有很多种分类的方法，人们一般都表面活性剂有很多种分类的方法，人们一般都认为按它的化学结构来分类比较合适。即当表面活认为按它的化学结构来分类比较合适。即当表面活性剂溶于水时，凡能电离生成离子的，叫离子型表性剂溶于水时，凡能电离生成离子的，叫离子型表面活性剂，凡在水中不电离的就叫做非离子型表面面活性剂，凡在水中不电离的就叫做非离子型表面活性剂。离子型的还按生成的活性集团是阳离子再活性剂。离子型的还按生成的活性集团是阳离子再进行分类。使用时应该注意，如某表面

30、活性物质是进行分类。使用时应该注意，如某表面活性物质是阴离子型，这就不能和阳离子型混合使用，否则就阴离子型，这就不能和阳离子型混合使用，否则就会发生沉淀而不能得到应有的效果。例如：阴离子会发生沉淀而不能得到应有的效果。例如：阴离子表面活性剂如脂肪醇硫酸酯钠；阳离子表面活性剂表面活性剂如脂肪醇硫酸酯钠；阳离子表面活性剂如烷基三甲基气氯化铵；两性表面活性剂如甜菜碱如烷基三甲基气氯化铵；两性表面活性剂如甜菜碱型两性表面活性剂。型两性表面活性剂。二、二、表面活性剂的性质表面活性剂的性质 表面活性剂分子，由于其具有两亲结构的特点，表面活性剂分子，由于其具有两亲结构的特点，决定了其能够在两相界上相对浓集。

31、当浓度大到一决定了其能够在两相界上相对浓集。当浓度大到一定程度时，能达到饱和吸附，此时的界面上，表面定程度时，能达到饱和吸附，此时的界面上，表面活性剂分子定向排列，形成一紧密的单分子层。在活性剂分子定向排列，形成一紧密的单分子层。在溶液内部开始形成胶束，所以表面活化可以在溶液溶液内部开始形成胶束，所以表面活化可以在溶液表面定向排列，在溶液本体可形成胶束。表面定向排列，在溶液本体可形成胶束。当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触的表面活性物

32、质分水的表面上，使空气和水的接触的表面活性物质分子自相接触，把憎水基靠在一起，开始形成简单的子自相接触，把憎水基靠在一起，开始形成简单的胶束胶束(micelle)（这是一种和胶体大小相当的粒子）。（这是一种和胶体大小相当的粒子）。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠基向外的性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠基向外的胶束。胶束。胶束可以成球状、棒状或层状，如图形成胶束的最胶束可以成球状、棒状或层状，如图形成胶束的最低浓度

33、称为临界胶束浓度低浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）。增加表面活性剂的量（即。增加表面活性剂的量（即增加其浓度），超过了临界胶束浓度后，由于表面增加其浓度），超过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量，即开成表已经占满，只能增加溶液中胶束的数量，即开成表面活性剂憎水基团靠在一起的胶束，由于胶束不具面活性剂憎水基团靠在一起的胶束，由于胶束不具有活性，表面张力不再下降，在表面张力与表面活有活性，表面张力不再下降，在表面张力与表面活性浓度的关系曲线上表现为水平线段。性浓度的关系曲线上表现为水平线段。形成胶束后，憎水基团完

34、全包在胶束内部，几乎形成胶束后，憎水基团完全包在胶束内部，几乎和水脱离，只剩下亲水基团方向朝外，与水几乎和水脱离，只剩下亲水基团方向朝外，与水几乎没有相斥的作用，使表面活性剂稳定于水中。当没有相斥的作用，使表面活性剂稳定于水中。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。临界胶束浓度的存在，已为临界胶束浓度的存在，已为X-X-射线衍射图谱所证射线衍射图谱所证实。实。临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的而

35、采用的方法不同，测得的CMC值也有些差别。值也有些差别。因此一般所给的因此一般所给的CMC值是一个临界胶束深度的范值是一个临界胶束深度的范围。在该浓度的范围前后不仅表面张力有显著的围。在该浓度的范围前后不仅表面张力有显著的变化，溶液的其他物理性质也有很大的变化，例变化，溶液的其他物理性质也有很大的变化，例如涌透压、电导率、去污能力等如涌透压、电导率、去污能力等,见图。见图。亲水亲油平衡亲水亲油平衡（Hydrophile-Lipophile Balance，HLB）对于一个指定的体系，如何选择最合适的表）对于一个指定的体系，如何选择最合适的表面活性物质才可达到的预期的效果，目前还缺乏理面活性物质

36、才可达到的预期的效果，目前还缺乏理论指导。为解决表面活性剂的选择问题，论指导。为解决表面活性剂的选择问题，1945年，年，格里芬（格里芬（Griffin）提出提出HLB法，即亲水亲油平衡。法，即亲水亲油平衡。此法用数值的大小来表示每一种表面活性物质的亲此法用数值的大小来表示每一种表面活性物质的亲水性，水性，HLB值愈大，表示该表面活性物质的亲水性值愈大，表示该表面活性物质的亲水性愈强。愈强。亲水亲油平衡亲水亲油平衡（HLB）HLB值值=亲亲水基质量水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5例如：例如：石蜡无亲水基，所以石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙

37、二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLB值介于值介于020之间。之间。根据表面活性物质的根据表面活性物质的HLB值的大小，就可知道它值的大小，就可知道它适宜的用途，适宜的用途，根据需要，可根据根据需要，可根据HLB值选择合适值选择合适的表面活性剂。的表面活性剂。例如，例如，HLB值在值在2 6的，可的，可作油包水型的乳化剂作油包水型的乳化剂;810之间作润湿剂；之间作润湿剂；而而HLB值在值在12 18的可作水包油型的乳化剂等。的可作水包油型的乳化剂等。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂

38、洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂三、三、表面活性剂的几种重要作用表面活性剂的几种重要作用（1）润湿作用润湿作用 在生产和生活中，人们常需要改变某种在生产和生活中，人们常需要改变某种液体对某种固体的润湿程度。有时要把不润湿者液体对某种固体的润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借且表变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借且表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨。过去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成防雨。过去曾采用将棉布涂油或上胶的办

39、法制成雨布，虽能防雨但透气性变得很差雨布，虽能防雨但透气性变得很差,做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维的醇羟基面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维的醇羟基结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触加大，结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触加大，变原来的润湿为不润湿，制成了既能防水又可透气变原来的润湿为不润湿，制成了既能防水又可透气的雨布。实验证明，用季胺盐与氟氢化合物混合处的雨布。实验证明，用季胺盐与氟氢化合物混合处理过的棉布经大雨冲淋理过的棉布经大雨冲淋168小时而不透湿。有时，小时而不透湿。有时，也

40、需要增加固液润湿程度。也需要增加固液润湿程度。如喷洒农药杀灭害虫时，如农药溶液对植物茎叶表如喷洒农药杀灭害虫时，如农药溶液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液呈珠状而滚落地面造成面润湿性不好，喷洒时药液呈珠状而滚落地面造成浪费，留在植物上的也不能很好的展开，杀虫效果浪费，留在植物上的也不能很好的展开，杀虫效果不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高润湿程度，喷酒时药液在茎叶表面展开，可大大提润湿程度，喷酒时药液在茎叶表面展开，可大大提高农药利用率和杀虫效果。高农药利用率和杀虫效果。（2 2）增溶作用）增溶作用 一些非极性的碳氢化合物，如苯、已烷、

41、一些非极性的碳氢化合物，如苯、已烷、异辛烷等水中溶解度是非常小的。但浓度达到或异辛烷等水中溶解度是非常小的。但浓度达到或超过监界胶束浓度的表面活性剂水深液非常相似超过监界胶束浓度的表面活性剂水深液非常相似的体系。例如，的体系。例如，100cm3含油酸钠的质量比值为含油酸钠的质量比值为0.10的水溶液可的水溶液可“溶解溶解”10cm3苯而不是呈现混浊。苯而不是呈现混浊。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物。根据性质在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物。根据性

42、质相近相溶原量，非极性有机溶质较易溶于胶束内部相近相溶原量，非极性有机溶质较易溶于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。胶束形成时，才能有增溶作用。应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常似应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常似真溶液的稳定体系，但实验证明，这类体系不同于真真溶液的稳定体系，但实验证明，这类体系不同于真溶液，如溶液依数性值比相应的真溶液小得多，这证溶液，如溶液依数性值比相应的真溶液小得多，这证明增溶体系

43、并未分散至分子水平均均匀程度，溶质是明增溶体系并未分散至分子水平均均匀程度，溶质是以分子集团整体而溶入的。以分子集团整体而溶入的。增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或合成洗涤增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或合成洗涤剂洗去大量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生剂洗去大量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生理现象也与增溶作用有关，例如脂肪类食物只有靠胆理现象也与增溶作用有关，例如脂肪类食物只有靠胆法的增溶作用法的增溶作用“溶解溶解”之后才能被人体有效吸收。之后才能被人体有效吸收。（3 3）乳化作用）乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在直径的液珠分散在另一不

44、相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的结构的不同可以形成以水为连续相的水包油水包油乳状乳状液液(O/W)，或以油为连续相的，或以油为连续相的油包水油包水乳状液乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为剂，称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。开。乳状液类

45、型乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，水包油乳状液，用用O/W表示。内相为油，外相为水，表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水油包水乳状液，乳状液，用用W/O表示。内相为水，外相为油，表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。如油井中喷出的原油。检验水包油乳检验水包油乳状液状液加入水溶性染料加入水溶

46、性染料如亚甲基蓝，说如亚甲基蓝，说明水是连续相。明水是连续相。加入油溶性的染加入油溶性的染料红色苏丹料红色苏丹，说明油是不连续说明油是不连续相相。气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 一、吸附等温线一、吸附等温线 处在固体表面的原子，由于周围原子对处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。固体表面可以对气体或液体进行吸附的现象很固体表面可以对气体或液体进行吸附的现象很早就为人们所发现。例如，分子筛富氧就是利用某些早就为人们所发现。例如，分子

47、筛富氧就是利用某些分子筛优先附氮的性质，从而提高空气中氧的浓度。分子筛优先附氮的性质，从而提高空气中氧的浓度。又如从天然气中回收汽油成分也采用吸附的办法。将又如从天然气中回收汽油成分也采用吸附的办法。将天然气通过一定的吸附剂，被吸附的成分中主要是汽天然气通过一定的吸附剂，被吸附的成分中主要是汽油，然后用过热水蒸气处理吸附剂，就可以将汽油成油，然后用过热水蒸气处理吸附剂，就可以将汽油成分提出来。本节主要讨论气体在固体表面上的吸附。分提出来。本节主要讨论气体在固体表面上的吸附。一、一、吸附等温线吸附等温线 当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂（adsorbe

48、nt），被吸附的气体叫做吸附质，被吸附的气体叫做吸附质(adsorbate)。吸附量。吸附量q通常是单位质量的吸附剂所通常是单位质量的吸附剂所吸附气体的体积吸附气体的体积V（一般换算成标准状况（一般换算成标准状况（STP）下的体积）或物质的量下的体积）或物质的量n表示，表示，或或3-1/mgqV m单位：-1/mol gqn m单位：实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到平衡时的吸附量与温剂与一定的吸附质），达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式度及气体的压力有关。用式 表示。表示。上式中共有三个变量，为了找出它们的

49、规律性，上式中共有三个变量，为了找出它们的规律性，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。例如：若关系。例如：若T=常数，则，称常数，则，称 为吸附等温式。为吸附等温式。(,)qf T p()qf p基本上有五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂基本上有五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质有所有同，孔分布性质及吸附质的附的表面性质有所有同，孔分布性质及吸附质的附剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型反剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些关于吸附剂表面性质、孔的分过来可以了解一些关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附

50、和吸附剂相互作用的有关信息。布性质以及吸附和吸附剂相互作用的有关信息。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为比压，称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，压，p为吸附质的压力为吸附质的压力)adV1.0/sp p()在在2.5 nm 以下微以下微孔吸附剂上的吸附等温孔吸附剂上的吸附等温线属于这种