有机课件-3-第三章--环烷烃2概要.ppt

1、第三章第三章 环烷烃环烷烃 桥环和螺环化合物的命名；桥环和螺环化合物的命名；环己烷和取代环己烷的构象分析。环己烷和取代环己烷的构象分析。脂环化合物的命名；脂环化合物的命名；环烷烃的典型构象和稳定性的关系；环烷烃的典型构象和稳定性的关系；环己烷的构象及其表示方法；环己烷的构象及其表示方法；熟悉熟悉环烷烃的特性反应；环烷烃的特性反应；了解环的张力学说。了解环的张力学说。l环烷烃的类型选主链：靠近主官能团；最先碰面；先小后大。选主链：靠近主官能团；最先碰面；先小后大。编号：含主官能团最长编号：含主官能团最长C链；含尽量多的母体官链；含尽量多的母体官能团；含尽量多的取代基。能团；含尽量多的取代基。CH

2、3CHCHCHCH2CH3CH3CH(CH3)2C2H51 2 3 45 6CH3CHCHCH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH3CHCH2CH3CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3CH3CBrCH3CH3桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子，几个环共用的碳原子，环的数目：环的数目：断裂二根断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC键可成链状烷烃为三环键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：桥头碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出，由多到少列出环的编号方法：环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链从桥头开始，先长

3、链后短链12345678910 (用用.隔开隔开)用用,隔开隔开123456789123456712345671234567 编号从小环开始编号从小环开始 取代基数目取最小取代基数目取最小 (用用.隔开隔开)123456789101234567O按形象命名按形象命名按衍生物命名按衍生物命名3、环烷烃的顺反异构和命名、环烷烃的顺反异构和命名C环是限制旋转的因素。环是限制旋转的因素。环中至少有两个环中至少有两个C分别连不同的基团。分别连不同的基团。若多于两个基团，选择若多于两个基团，选择作为标准作为标准(r)CH3CH3CH3CH3r-顺顺-COOHClClHClClCl 2,4-二甲基二甲基 1

4、,3-环丁二醇环丁二醇CH3CH3OHOH次序规则次序规则顺式比反式优先顺式比反式优先Z比比E优先优先R比比S优先优先ClCH3OHCH32,5-二甲基二甲基3-氯氯环戊醇环戊醇ClCH3OHC2H5-r-反反-COOHCOOHCl顺顺-练习练习3：写出下列化合物的顺反异构体：写出下列化合物的顺反异构体C=CCH3H3CH5C2C2H5C=CC2H5H3CH5C2CH3CH3C2H5CH3C2H5ClBrClBr4、含、含C=N键化合物的顺反异构键化合物的顺反异构C=N键是限制旋转的因素，键是限制旋转的因素，孤对电子在次序规则中排最后孤对电子在次序规则中排最后一般了解一般了解PhC=NOHHZ

5、PhC=NOHHE5、含、含N=N化合物的顺反异构化合物的顺反异构一般了解一般了解N=NZN=NE3.2 环烷烃的物理性质和化学反应l物理性质1.常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，C5C11的环的环烷烃为液体，高级同系物为固体。烷烃为液体，高级同系物为固体。2.环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、沸点和环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、沸点和密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子排列紧密密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子排列紧密，分子间的力大。，分子间的力大。3.环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机溶剂。环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机溶剂。环的

6、大小与稳定性环的大小与稳定性稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环开链烷烃每个开链烷烃每个的燃烧热：的燃烧热：658.6 KJ/molH2/Pt催催化化加加氢氢不不反反应应Cl2/hvClHI不不反反应应自自由由基基取取代代反反应应化学反应化学反应 小环小环的催化加氢的催化加氢H2/Pt,50oCor Ni,80oCCH2CH3H2/Pt,50oCor Ni,80oCCH3CHCH2CH3CH3H2/Pt,120oCor Ni,200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231（2）加）加X2（3）加）加HXCH2CH2CH2BrBr+Br2CCl4+HBrCH3CH2CH2B

7、r+HBrCH3CCHCH2CH3CH3断裂连接取代基最多和最少的键，断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含加在含H多的多的C上。上。Br用于用于鉴别鉴别室温下只有环丙烷能反应室温下只有环丙烷能反应 当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。而且符合而且符合MarkovnikovMarkovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。素加到

8、含氢较少的成环碳原子上。例如：例如：环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成反应。环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成反应。Br2/r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2/FeCl3CH2CH2CH2ClCl不不反反应应（难难开开环环）Br2/r.t.（离子型）（离子型）加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应Cl2/hvClCH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反应选择性反应选择性与碳正离子与碳正离子稳定性有关稳定性有关开环方向：卤原子开环方向：卤原子

9、加到取代基较多的加到取代基较多的一端一端环烷烃的构象环烷烃的构象60。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。32CCCHHHHHH105.5 114 0.1524nm0.154nm重叠式构象扭转张力扭转张力环环丁丁烷烷CCCCHHHHHHHH111.5双翼型构象：双翼型构象：环中环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环丙烷，其两个弯键之间的键角为丙烷，其两个弯键之间的键角为111.5111.5，所以环丁烷，所以环丁烷中也存在角张力和扭转张力中也存在角张力和扭转张力,但比环丙烷稳定。但比环丙烷稳定。环戊烷也并非平面分子环戊烷也

10、并非平面分子,其典型的两种构象式为其典型的两种构象式为:2.5kJmol-1envelope formhalf-chair0.05nm 五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代环戊烷多采取环戊烷多采取信封式信封式构象。构象。从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分子内能较低而稳定。子内能较低而稳定。另外，从各环烷烃每个另外，从

11、各环烷烃每个 CH CH2 2的燃烧热也可说明其的燃烧热也可说明其稳定性。稳定性。环烷烃每个环烷烃每个CH2的燃烧热（的燃烧热（kJmol-1）从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高，从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高，最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳定。大环烷烃也是稳定的。定。大环烷烃也是稳定的。1.1.两种典型构象式：两种典型构象式：conformationchair formboat form1 12 23 34 45 56 6(1)椅式构象的特点：椅式构象的特点：0.250nm0

12、.250nm任何两个任何两个C-H键的距离都大于范德化半径而无键的距离都大于范德化半径而无范德化张力范德化张力。6C2平面（平面（3C,3C），距离），距离0.05nm.12个个C-H键分为两种类型：键分为两种类型：6个直立键（个直立键（axial bond）即）即a键，键，6个平伏键个平伏键(equatorial bond)即即e键。键。所有键角都为所有键角都为10928而无角张力。而无角张力。任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。椅式构象椅式构象船式构象船式构象C2和和C3、C5和和C6的的H处于交叉处于交叉式，式，C1和和

13、C4的的H彼此远离。彼此远离。C2和和C3、C5和和C6的的H处于重处于重叠式，叠式，C1和和C4的的H彼此对头。彼此对头。角张力角张力扭转张力扭转张力角张力角张力扭转张力扭转张力环己烷椅式构象中的环己烷椅式构象中的键，分为两种键，分为两种垂直于平面的垂直于平面的直立键直立键(a键键)与平面呈与平面呈109.50夹角的夹角的平伏键平伏键(e键键)椅式构象的转化椅式构象的转化：109.50通过通过CC单键的转动，一种椅式构象可以转化为另单键的转动，一种椅式构象可以转化为另一种椅式构象一种椅式构象(需要能量需要能量46)。上下平面的上下平面的C交换层次，每一交换层次，每一C上的上的a键和键和e键互

14、变。键互变。船式构象船式构象是两种椅是两种椅式构象互式构象互变的中间变的中间过渡状态过渡状态环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法4、取代环己烷的构象、取代环己烷的构象（1）一取代环己烷，连）一取代环己烷，连e键比连键比连a键稳定键稳定R基团越大，基团越大，e键取代构象越多。键取代构象越多。RHH99.99%97%95%e式占比例式占比例C(CH3)3CH(CH3)2CH3基团基团（2）多取代环己烷的构象）多取代环己烷的构象e键连接基团越多越稳定键连接基团越多越稳定如：如：反反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 CH3CH3CH3如不能都连在如不能都连在e键上，大基团连在键上，大基团连在e键

15、上更稳定。键上更稳定。CH3CH3如：如：顺顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷(CH3)3 CC(CH3)3CH3顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 CH3CH3练习练习2：写出最稳定构象的透视式：写出最稳定构象的透视式异丙基环己烷异丙基环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-异丙基环己烷异丙基环己烷反反-1-甲基甲基-2-异丙基环己烷异丙基环己烷反反-1-乙基乙基-3-叔丁基环己烷叔丁基环己烷C2H5C(CH3)3 CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH35、其它环烷烃的构象其它环烷烃的构象稳定稳定不稳定不稳定稳定稳定不稳定不稳定稳定性稳定性128-

16、125-73-4环数环数大环大环中环中环普通环普通环小环小环分类分类环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环丙烷环丙烷平面结构，完全重叠式，平面结构，完全重叠式，扭转张力、角张力均较大，不稳定。扭转张力、角张力均较大，不稳定。环丁烷环丁烷3平平1高，不完全重叠式高，不完全重叠式构象，扭转张力有所减小、角张力构象，扭转张力有所减小、角张力增大，总体不稳定。增大，总体不稳定。环戊烷环戊烷4平平1高，基本交叉式构象，高，基本交叉式构象，扭转张力、角张均较小，稳定。扭转张力、角张均较小，稳定。07-7环癸烷07-8环18烷3、能准确写出环己烷椅式构象、能准确写出环己烷椅式构象(包括包括a键和键和e键的位

17、键的位置置)，能写出取代环己烷的优势构象。，能写出取代环己烷的优势构象。4、能解释：环己烷椅式构象为什么是一个无张力、能解释：环己烷椅式构象为什么是一个无张力环？环？1、能认识透视式。、能认识透视式。2、能用纽曼投影式表达简单结构的优势构象和最、能用纽曼投影式表达简单结构的优势构象和最不稳定构象。不稳定构象。范德化张力范德化张力两个不成键的原子或基团，当其距离两个不成键的原子或基团，当其距离小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接近而引起的斥力即范德化张力。近而引起的斥力即范德化张力。椅式构象球棍模型椅式构象球棍模型Cyclohexane(c

18、hair form)2.2.构象转化构象转化(1)(1)转环作用：转环作用：104 105/saechair formboat form+29.7kJmol-1-29.7kJmol-1(2)稳定稳定 不稳定不稳定室温：室温：99.9%0.1%99.9%0.1%室温：(3)Chair-chair Inversion in Cyclohexane转环作用中的能量变化3.3.取代环己烷的构象取代环己烷的构象（1 1）一元取代物）一元取代物：取代基在取代基在e e键时比在键时比在a a键时稳定：键时稳定：H3CCH3如：如：比比能量低能量低75.3kJmol75.3kJmol-1-1室温：室温：95%

19、5%取代基为取代基为-C(CH3)3时，在时，在e键上为键上为100%。对于不同取代基，较大的在对于不同取代基，较大的在e e键时稳定键时稳定,如：如：CH3C(CH3)3(c)H3CC(CH3)3(d)比比稳定稳定（2 2）二元取代物）二元取代物：e键上取代基最多的环己烷构键上取代基最多的环己烷构象最稳定，如：象最稳定，如：H3CC(CH3)3CH3C(CH3)3比比稳定稳定(a)(b)编号原则：特定原则编号原则：特定原则(桥、螺、多芳桥、螺、多芳)；官能团处于最小位；官能团处于最小位；最先碰面；最先碰面；先小后大。先小后大。基团的书写顺序遵循先小后大原则。基团的书写顺序遵循先小后大原则。C

20、2H5CH3举例举例练习练习运用了桥环编号特定原则运用了桥环编号特定原则运用了最先碰面原则运用了最先碰面原则CH3（1）以环为母体）以环为母体（3）官能团应处于）官能团应处于最小位置，一个官能最小位置，一个官能团可以不标位置。团可以不标位置。（4）取代基较复杂）取代基较复杂时，以链烃作母体。时，以链烃作母体。（2）按）按“最先碰面最先碰面”、“先小后大先小后大”原则编号，原则编号，一个取代基可以不标位置。一个取代基可以不标位置。CH3C2H5CH3CH3CH3CHCH2CH2CH312612344321133213212、桥环和螺环、桥环和螺环桥环桥环共用两个共用两个C螺环螺环共用一个共用一个

21、C共性共性双环，脂环烃双环，脂环烃共用共用C称为称为桥头碳桥头碳共用共用C称为称为螺原子螺原子CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2特定编号原则特定编号原则从一个桥头从一个桥头C开始，先编开始，先编最长桥，经另一桥头最长桥，经另一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。再编次长桥，最后编短桥。特定编号原则特定编号原则从螺原子旁小环开始，从螺原子旁小环开始，先编小环，经螺原子先编小环，经螺原子C，再编大环。再编大环。76CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH276CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2母体名称母体名称根据总根据总C数，数，前缀前缀“”，中间，中间，表示三桥，表示三桥C数。数。母体名称母体名称根据总根据总C数，数，前缀前缀“”，中间，中间，表示两环，表示两环C数。数。CH3CH3CH3在不违反特定原则的前提下，再考虑官能团、取代基。在不违反特定原则的前提下，再考虑官能团、取代基。1276534CH31672354127653481276538CH3CH34举例练习一：举例练习一：