有机化学第十六章杂元素化合物-课件.ppt

1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1山东科技大学化学与环境工程学院王鹏元素有机化合物含义：元素有机化合物含义：p有机基团以碳原子有机基团以碳原子直接直接与金属或非金属元素（与金属或非金属元素（H，O，N，X，S等除外）相连接的化合物性质特殊，等除外）相连接的化合物性质特殊，称为元素有机化合物。称为元素有机化合物。p有机基团不通过碳原子与金属或非金属元素相连有机基团不通过碳原子与金属或非金属元素相连的化合物不属于元素有机化合物，如醇钠、磷酸的化合物不属于元素有机化合物，如醇钠、磷酸酯酯 等等p通常将通常将含含C-M键键的称为的称为金属有机化合物金属有机化合物，如烷基，如烷基锂等，而将锂等，而将含

2、非金属含非金属的化合物，如的化合物，如C-Si、C-B等称等称为为元素有机化合物元素有机化合物，但广义上的元素有机化合物，但广义上的元素有机化合物包含金属有机化合物包含金属有机化合物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏硫和碳硫和碳直接相连直接相连的化合物称为有机硫化物。很的化合物称为有机硫化物。很多药物都属于这类化合物，如：青霉素、磺胺多药物都属于这类化合物，如：青霉素、磺胺药、头孢、药、头孢、VB1等等分类：分类：p1、与含氧化合物相似（二价）：、与含氧化合物相似（二价）：p2、高价含硫有机物（高价）：、高价含硫有机物（高价）：R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇砜砜亚砜亚砜山东科技大学化学与环

3、境工程学院王鹏一、结构类型和命名：一、结构类型和命名：主要含硫有机化合物的类型RSH RSR R3SX硫醇（酚）硫醚 锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亚磺酸SOHROO磺酸主要含硫有机化合物的类型RSH RSR R3SX硫醇（酚）硫醚 锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亚磺酸SOHROO磺酸主要含硫有机化合物的类型RSH RSR R3SX硫醇（酚）硫醚 锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亚磺酸SOHROO磺酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏类似氧的有机硫化物：类似氧的有机硫化物：RCSH硫

4、醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、命名规则：、命名规则：p命名时取决于是否有对应的氧化合物：命名时取决于是否有对应的氧化合物：a)有对应氧化物的硫化物有对应氧化物的硫化物:在相应氧化物的类名前加硫字，在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、如硫醇、硫酚、硫醚硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇硫醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 二硫化物二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides例：CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇乙硫醇

5、苯硫酚苯硫酚 （二）乙硫醚（二）乙硫醚CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫二甲基二硫 硫脲硫脲thiourea 丙硫醛丙硫醛 3-戊硫酮戊硫酮 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 b)无对应氧化物的硫化物：无对应氧化物的硫化物：可看作可看作硫酸或亚硫酸的衍生物硫酸或亚硫酸的衍生物，以及砜、亚砜、硫酸、磺，以及砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸等，如：酸、亚磺酸等，如：c)复杂有机硫化物的复杂有机硫化物的-SH、-SR可可作为取代基作为取代基命名，称为命名，称为巯基巯基和和烃硫基烃硫基，如：，如：4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl

6、 C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2 对甲基苯磺酸对甲基苯磺酸 苯磺酰氯苯磺酰氯 苯磺酰胺苯磺酰胺 二甲亚砜二甲亚砜 氯化亚砜氯化亚砜HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH 硫酸硫酸 磺酸磺酸 亚磺酸亚磺酸 次磺酸次磺酸RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R 磺酰胺磺酰胺 砜砜 亚砜亚砜 硫醚硫醚HCCCHCOOHSH2巯基巯基3丁炔酸丁炔酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、制法一、制法 p硫醇的制备硫醇的制备:常采用的方法：常采用的方法：另外还有：另外还有：+RXNaSHNaX乙醇R-SH+HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-O

7、H+H2S400R-SH+H2ORXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-硫脲硫脲山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p硫酚的制备：硫酚的制备：二、硫醇的物理性质二、硫醇的物理性质pa)低分子量的硫醇有恶臭，使用中需要特别注意低分子量的硫醇有恶臭，使用中需要特别注意通风，如：通风，如：SO2Cl+6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSHCH3CH2SH含含410-9 mg/L即可觉察（查煤气泄漏）即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇丙硫醇大蒜味大蒜味 丁硫醇丁硫醇黄鼠狼恶臭黄鼠狼恶臭山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p

8、并非所有的含硫化合物都臭，许多含硫化合物是并非所有的含硫化合物都臭，许多含硫化合物是食用香料食用香料，这些味道较好的化合物都具有较高的，这些味道较好的化合物都具有较高的分子量：分子量：p硫原子电负性小，半径大，因此沸点和溶解度都硫原子电负性小，半径大，因此沸点和溶解度都较相应的醇低较相应的醇低，原因是其形成的氢键较弱，原因是其形成的氢键较弱OC H2S H S HO H食 用 香 精NNS爆 玉 米，炒 杏 仁 香咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁）OC H2S H S HO H食用香精NNS爆玉米，炒杏仁香山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、

9、化学性质：三、化学性质：p硫原子较氧原子电负性小，体积大，且结构中存硫原子较氧原子电负性小，体积大，且结构中存在在3p轨道，较相应氧化物在酸性、亲核反应方面轨道，较相应氧化物在酸性、亲核反应方面活泼活泼p硫原子最高价态硫原子最高价态VI价，因此存在氧化的情况价，因此存在氧化的情况-山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的酸性强酸性强 酸性较醇强的解释：酸性较醇强的解释：硫体积大，电负性小，因而束缚氢的能力弱，硫体积大，电负性小，因而束缚氢的能力弱，S-H键较键较O-H键能弱键能弱 乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKa181810.510

10、.510107.87.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p氧化反应：氧化反应：缓慢氧化：缓慢氧化：成二硫化物成二硫化物 生命体内的氧化：生命体内的氧化：强烈氧化：强烈氧化：成磺酸成磺酸 与醇的氧化反应对比：与醇的氧化反应对比：醇在醇在-C上上发生反应，而发生反应，而硫醇硫醇则则在在S上上反应。反应。2R-SHR-S-S-ROHO：I2；H2O2；弱氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO山东科技大学化

11、学与环境工程学院王鹏p生成重金属盐：生成重金属盐：这是硫醇类解毒剂的主要解毒方式，常用的是二巯基丙这是硫醇类解毒剂的主要解毒方式，常用的是二巯基丙醇：醇：巯基醇类及巯基蛋白的生物活性与硫原子的活泼性关系巯基醇类及巯基蛋白的生物活性与硫原子的活泼性关系密切密切2RSHHgO(RS)2Hg 白 H2O+2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物二巯基丙醇可夺取与酶结合的重金属从而解毒二巯基丙醇可夺取与酶结合的重金属从而解毒山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p亲核性：亲核性：亲核性是硫醇、硫酚最重要的性质，亲核性是硫醇、硫酚最重要的性质，RS-

12、有较强亲核性：有较强亲核性：a)亲核取代：在碱性、极性溶液中发生亲核取代：在碱性、极性溶液中发生SN2反应成硫醚反应成硫醚 b)与双键的亲核加成：与双键的亲核加成：R2SRXR3SX+RS+R XSN2R SR+X-CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH39 5%H2OOH-COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 与与带吸电子基团的带吸电子基团的C=C双键双键的亲核加成是反马氏规则的，的亲核

13、加成是反马氏规则的，因为反应第一步是硫负离子的进攻：因为反应第一步是硫负离子的进攻：c)亲电加成：酸性条件下与带供电子基团的亲电加成：酸性条件下与带供电子基团的C=C加成是加成是亲电的马氏加成：亲电的马氏加成：RSHRS-BCH2CHCNRSCH2C-HCNCH2SRBHCH2CNHCCR CRSHCHR 顺式亲核加成，反马产物RCHCH2 RSHRC+HCH3RH+CHCH3SRRSH山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p类似醇的反应：类似醇的反应：与酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯：与酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯：二硫醇与羰基的缩合能力较二醇更强，在保护羰基的应二硫醇与羰基的缩合能力较二醇更

14、强，在保护羰基的应用中具有重要的地位。用中具有重要的地位。RCOCl+RSHRCOSR硫代羧酸酯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏硫醚可看作醚中的氧被硫取代的产物，命名时硫醚可看作醚中的氧被硫取代的产物，命名时与醚相同，但改为硫醚与醚相同，但改为硫醚一、硫醚的制备一、硫醚的制备p对称硫醚可用卤代烃与硫化物反应，类似于复分对称硫醚可用卤代烃与硫化物反应，类似于复分解反应解反应p也可类似也可类似Williamson合成法制备不对称硫醚：合成法制备不对称硫醚：2RX+Na2SR-S-R+NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF12

15、0130510小时S山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、硫醚的性质：二、硫醚的性质：p1、物理性质：、物理性质：低级硫醚有臭味，不溶于水，与醚相比具有更高的沸点低级硫醚有臭味，不溶于水，与醚相比具有更高的沸点p2、化学性质：、化学性质：1、氧化反应：、氧化反应：弱氧化剂作用生成亚砜，强氧化剂则成砜：弱氧化剂作用生成亚砜，强氧化剂则成砜：RSRORSROORSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 O山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 2、亲核取代反应：锍盐的生成、亲核取代反应：锍盐的生成 硫醚类似于叔胺，强亲核性导致能与卤代烃反应：硫醚类似于叔胺，强亲

16、核性导致能与卤代烃反应：在合成上的应用：在合成上的应用：CH3SCH3+BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍盐(CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3锍盐的生成导致相邻锍盐的生成导致相邻C亲核性增强，更活泼亲核性增强，更活泼山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 3、脱硫反应：、脱硫反应：请比较下列反应条件的不同：请比较下列反应条件的不同：OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼N

17、iH2COOEt75%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应 NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen 还原法中性介质酸性介质碱性介质R-S-R瑞尼NiH2RHRH+山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、有机硫试剂在有机合成上的应用三、有机硫试剂在有机合成上的应用p1、瑞尼、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。缩硫醛和缩硫酮的瑞尼缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。基的另一种选择的方法。瑞尼NiH

18、2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH3COCSS瑞尼NiH2CH2山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、含硫碳负离子在有机合成上的应用：、含硫碳负离子在有机合成上的应用：a)含硫碳负离子的获得：含硫碳负离子的获得：S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-类似羰基的类似羰基的C负离子负离子山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 b)含硫负离子的烷基化反应和含硫负离子的烷基化反应和亲核加成亲核加成反应反应 例如：例如：n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-

19、Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OH山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p3、利用缩硫醛实现极性的翻转：、利用缩硫醛实现极性的翻转：这是合成常法难以合成酮的策略这是合成常法难以合成酮的策略-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO净的结果：RCHORCOR山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p4、硫叶立德反应、硫叶立德反应 硫叶立德的获得和结构：硫叶立德的获得和结构：锍盐脱卤代烃锍盐脱卤代烃反应反应CHSSCH3Hn-C4H9Li

20、H2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO-羟基酮，CH3CN例如：例如：(CH3)2SCH3INaCH2SOCH3DMSO(CH3)2SCH2叶立德是叶立德是yelide（内盐）的音译，即（内盐）的音译，即E+-C-结构结构山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 硫叶立德的反应：硫叶立德的反应：与羰基加成获得与羰基加成获得环氧乙烷环氧乙烷结构：结构：+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3(CH3)2SOCH2RR1CORR1COH2CSMe2RR1COH2CSMe2OCCH2ORR1(CH3)2SCH

21、2山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 与与C=C加成获得环丙烷结构：加成获得环丙烷结构：注意硫叶立德与磷叶立德的区别：注意硫叶立德与磷叶立德的区别：羰基、双键羰基、双键Ph2SC(CH3)2+OCH3OCOOCH3SPh2COOCH3COOCH3+83%Ph2SC(CH3)2+OCH3OCOOCH3山东科技大学化学与环境工程学院王鹏磺酸可看作是硫酸分子中一个羟基被烷基取代磺酸可看作是硫酸分子中一个羟基被烷基取代的产物，通式：的产物，通式：RSO3H一、命名与物理性质：一、命名与物理性质：p以磺酸为母体，称为以磺酸为母体，称为烷基磺酸烷基磺酸p能溶于水，易潮解，属强酸能溶于水，易潮解，属强酸R-

22、S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、磺酸的制备：二、磺酸的制备：p1、直接磺化：、直接磺化：p2、间接磺化：、间接磺化：p3、氧化：、氧化：ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2Cl+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%ClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、化学性质：三、化学性质：p1、酸性：、酸性：p2、磺酸基团的羟基反应：、磺酸

23、基团的羟基反应：类似于羧基的羟基反应，可生成磺酰氯、磺酸酯等：类似于羧基的羟基反应，可生成磺酰氯、磺酸酯等：SO3H+NaClSO3Na+HClPCl3SO3H170SO2ClCH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHCl山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 磺酰氯较酰氯稳定：磺酰氯较酰氯稳定：p3、磺基的脱除：、磺基的脱除：酸性酸性水解被水解被氢取代氢取代磺基占位的解除：磺基占位的解除：碱性碱性水解被水解被羟基取代羟基取代合成苯酚的好方法合成苯酚的好方法SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加压熔融熔融

24、山东科技大学化学与环境工程学院王鹏四、烷基苯磺酸钠与表面活性剂：四、烷基苯磺酸钠与表面活性剂：p十二烷基苯磺酸钠：市售合成洗涤剂的主要活性十二烷基苯磺酸钠：市售合成洗涤剂的主要活性成分成分p肥皂的主要成分：肥皂的主要成分：C8C17的的RCOONa 肥皂的缺点：对硬水环境适应性差，原因是成不溶的碱肥皂的缺点：对硬水环境适应性差，原因是成不溶的碱土金属盐，消耗了主要活性成分土金属盐，消耗了主要活性成分p洗涤剂的原理：洗涤剂的原理：表面活性剂降低水的张力，分散油脂成水包油结构。在表面活性剂降低水的张力，分散油脂成水包油结构。在助剂帮助下防止洗涤污物重新沉积助剂帮助下防止洗涤污物重新沉积 主要包括表

25、面活性剂和洗涤助剂以及其他辅料主要包括表面活性剂和洗涤助剂以及其他辅料山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p表面活性剂及分类：表面活性剂及分类：定义：在低浓度下可降低溶剂表面张力的物质定义：在低浓度下可降低溶剂表面张力的物质 结构：一般都是亲水部分与疏水部分的结合体，疏水部结构：一般都是亲水部分与疏水部分的结合体，疏水部分一般都是烷基或芳烷基，亲水部分可以是阴、阳离子分一般都是烷基或芳烷基，亲水部分可以是阴、阳离子及非离子基团及非离子基团 根据亲水部分，一般可以将表面活性剂分为四类：根据亲水部分，一般可以将表面活性剂分为四类：阴离子表面活性剂，如阴离子表面活性剂，如RCOONa，ArSO3Na等

26、等 阳离子表面活性剂，如阳离子表面活性剂，如R4N+X-等等 两性表面活性剂，如两性表面活性剂，如氨基酸氨基酸等，可看作上述两种活性剂活等，可看作上述两种活性剂活性部分的组合性部分的组合 非离子表面活性剂，如非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚等化合物，它们等化合物，它们的作用是靠能成氢键的羟基等实现的。的作用是靠能成氢键的羟基等实现的。山东科技大学化学与环境工程学院王鹏洗衣粉的成分构成：洗衣粉的成分构成：p活性成分：表面活性剂，常用阴离子型化合物活性成分：表面活性剂，常用阴离子型化合物p助洗成分：三聚磷酸钠、偏硅酸钠、助洗成分：三聚磷酸钠、偏硅酸钠、EDTA等等p缓冲成分：防

27、止碱性过强，如柠檬酸缓冲成分：防止碱性过强，如柠檬酸-柠檬酸钠等柠檬酸钠等p增效和辅助成分：如酶，增白剂，香精等增效和辅助成分：如酶，增白剂，香精等洗衣粉的指标：洗衣粉的指标：p泡沫与表面活性剂有关泡沫与表面活性剂有关p洗衣粉的污染与助洗成分有关洗衣粉的污染与助洗成分有关p价格与广告有关价格与广告有关山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、磺酰胺的制备：一、磺酰胺的制备：二、磺酰胺的性质：二、磺酰胺的性质：p1、较酰胺稳定，水解速度比羧酸酰胺慢。、较酰胺稳定，水解速度比羧酸酰胺慢。p2、酸性：、酸性：SO2ClNH3SO2NH2熔点 156SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl(1:1)3

28、040minCH3COOH+SO2NH2H2N对氨基苯磺酰胺(磺胺)SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、磺胺类药物：三、磺胺类药物：p是疗效较好的广谱抗菌药物，因分子中都含有是疗效较好的广谱抗菌药物，因分子中都含有对对氨基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺结构而得名结构而得名p磺胺药物的抗菌作用是磺胺药物的抗菌作用是“以假乱真以假乱真”。药物的分。药物的分子结构与细菌生长所必需的子结构与细菌生长所必需的对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸结构相结构相似似p为改善药物性能，常用杂环取代氮上的氢，如：为改善药物性能，常用杂环取代氮上的氢，如：磺胺磺胺细胞营养

29、物细胞营养物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏糖精：糖精：邻磺酰苯甲酰亚胺钠，是目前用量最大的合成甜味剂。邻磺酰苯甲酰亚胺钠，是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜比蔗糖甜500500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。无营养倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。无营养价值，多食无益，可能致癌。价值，多食无益，可能致癌。量大时发苦量大时发苦消炎粉消炎粉磺胺嘧啶磺胺嘧啶p一些常见的磺酰胺化合物：一些常见的磺酰胺化合物：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 重要性：重要性：u 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质酶的组成部分，成为维持生

30、命不可缺少的物质u 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。至今仍是重要的一类农药。u 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。山东科技大学化学与环境工程学院王鹏磷、膦、膦酸（酯）及磷酸（酯）的区别：磷、膦、膦酸（酯）及磷酸（酯）的区别：p是否含有是否含有P-C键键一、有机磷化合物分类：一、有机磷化合物分类：p1、三价磷化合物和五价磷化合物、三价磷化合物和五价磷化合物p2、PH3的衍生物：伯、仲、叔、季的衍生物：伯、仲、叔、季膦膦山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p3、由亚磷（膦）酸衍生的亚磷（膦）酸酯由亚磷（

31、膦）酸衍生的亚磷（膦）酸酯p4、由磷酸衍生的磷酸酯和烃基磷酸酯、由磷酸衍生的磷酸酯和烃基磷酸酯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、含磷化合物的命名：二、含磷化合物的命名：p1、对于、对于PH3的烃基衍生物，命名方法和胺相似：的烃基衍生物，命名方法和胺相似：p2、膦酸、亚膦酸的命名，是在相应的类名前面加、膦酸、亚膦酸的命名，是在相应的类名前面加上烃基的名称：上烃基的名称：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p3、磷酸、亚磷酸的、磷酸、亚磷酸的OH基团被取代的产物，则看基团被取代的产物，则看作是相应酸的衍生物，与酸的衍生物不同，作是相应酸的衍生物，与酸的衍生物不同，烃基烃基连接在氧原子上的，要在烃

32、基名称前面加连接在氧原子上的，要在烃基名称前面加“O”，如：如：苯膦酰胺苯膦酰胺 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、烷基膦的结构三、烷基膦的结构p烷基膦的结构与胺相似，呈角锥形结构：烷基膦的结构与胺相似，呈角锥形结构：p三烷基膦的三个烃基不同时，三烃基膦分子具有三烷基膦的三个烃基不同时，三烃基膦分子具有手性，与叔胺类似：手性，与叔胺类似：PCH3CH3CH3NCH3CH3CH3108o99o注意键角的差别PH3CC H2=C H C H2P h D=1 6.8o甲 苯 中 煮 沸PC H3C H2C H=C H2P hPH3CC H2=C H C H2P h+部 分 消 旋 化NR1R2R

33、3SP3杂化NR1R2R3SP3杂化R4NR1R2R3SP3杂化OR1R2R3SP3杂化PR1R2R3SP3杂化R4PR1R2R3SP3杂化OP氧化叔胺氧化叔磷R1R2SP3杂化R1R2R3SP3杂化R1R2SP3杂化OSSS硫醚锍盐亚砜季磷盐叔磷叔胺季铵盐ClClClClClPPCl5 SPd3杂化FFFFFFSSF6SPd32山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p手性烷基膦异构体间可以相互转化，与叔胺比，手性烷基膦异构体间可以相互转化，与叔胺比，烷基膦的转化能垒更高（烷基膦的转化能垒更高（150:25kJ/mol-1），通常），通常需要加热：需要加热：p烷基膦的碱性较胺小，但烷基膦的碱性较胺

34、小，但亲核性大于胺亲核性大于胺 磷原子孤对电子的轨道有较大的磷原子孤对电子的轨道有较大的s特性，与特性，与H+的结合较氮的结合较氮弱，故碱性弱弱，故碱性弱 膦原子电负性小，离子半径大，位阻影响小，故膦的亲膦原子电负性小，离子半径大，位阻影响小，故膦的亲核性大核性大PH3CCH2=CHCH2PhD=16.8o甲苯中煮沸PCH3CH2CH=CH2PhPH3CCH2=CHCH2Ph+部分消旋化温度较高山东科技大学化学与环境工程学院王鹏四、有机磷化合物作为亲核试剂的反应：四、有机磷化合物作为亲核试剂的反应：p烷基膦可与卤代烃发生烷基膦可与卤代烃发生SN2反应，生成季膦盐，用反应，生成季膦盐，用强碱处理

35、可磷叶立德：强碱处理可磷叶立德：p磷叶立德也称为磷叶立德也称为Wittig试剂，试剂，具有强亲核能力，与具有强亲核能力，与羰基化合物的反应羰基化合物的反应可用来制备烯烃：可用来制备烯烃：Ph3P+CH3Br苯99%Ph3PCH3Brn-C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2三苯基膦溴化甲基三苯基膦磷叶立德强碱wittig试剂Ph3PCH2O+DMSO86%CH2Ph3PCHCOOC2H5C6H5CHO +C2H5OH77%C6H5CH=CHCOOC2H5山东科技大学化学与环境工程学院王鹏pWittig（魏悌希）反应：磷叶立德与醛或酮加成，（魏悌希）反应：磷叶立德与醛或酮加成，羰基的氧转移到磷

36、上，生成烯烃的反应。羰基的氧转移到磷上，生成烯烃的反应。pWittig反应几乎不受位阻的影响，例如：反应几乎不受位阻的影响，例如：环外双键用其他方法难以合成环外双键用其他方法难以合成山东科技大学化学与环境工程学院王鹏pWittig反应的历程：反应的历程：一般认为，首先是叶立德的碳对羰基碳的亲核加成，后一般认为，首先是叶立德的碳对羰基碳的亲核加成，后受热消去受热消去Ph3P=O，生成烯烃，生成烯烃山东科技大学化学与环境工程学院王鹏pWittig反应的缺点：反应的缺点：需要使用丁基锂等强碱，成本高需要使用丁基锂等强碱，成本高 产物三苯氧磷难分离产物三苯氧磷难分离pWittig反应的改进反应的改进W

37、ittig-Hornor反应：反应：使用膦酸酯代替三苯基磷，醇钠等碱即可反应：使用膦酸酯代替三苯基磷，醇钠等碱即可反应：(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2PCHC6H5OC=CHHC6H5C6H5NaHC6H5CHODMF,63%(C2H5O)2PCH2COOC2H5OOCHCOOC2H5+苯，67%77%NaH山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p酰基膦叶立德：酰基膦叶立德：带有带有H的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶立德：的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶立德：酰基膦叶立德酰基膦叶立德可处理得炔或者酮可处理得炔或者酮叶立德损失叶立德损失酰基膦叶立德Ph3P+CH2RCl-山东科技

38、大学化学与环境工程学院王鹏 使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的利用率，使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的利用率，几乎全部变为酰基磷叶立德：几乎全部变为酰基磷叶立德：叶立德全部转化叶立德全部转化山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧化膦和烯烃。例如：生反应，生成三烃基氧化膦和烯烃。例如：p烃基膦化合物是优良的配体，常用的钯催化剂多烃基膦化合物是优良的配体，常用的钯催化剂多与膦配体共用，如：与膦配体共用，如：Pd(PPh3)2Cl2，Pd(PPh3)4O-PPh3Ph3PO+Ph3P=

39、O +CH2=CH2Pd催化剂的催化循环：催化剂的催化循环：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏磷酸酯：磷酸酯：p分类：分类：p人体内的重要磷酸酯：人体内的重要磷酸酯：ATP(三磷酸腺苷)山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p生物体内的磷酸酯化反应：生物体内的磷酸酯化反应：pATP具有能量提供者身份：具有能量提供者身份：ATP +H2OADP +HPO42-+H+G =-35kJ mol山东科技大学化学与环境工程学院王鹏有机磷农药：有机磷农药：p内吸性：内吸性：即可被植物吸收，这样只要害虫吃进即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死含有杀虫剂的植物即可将虫杀死p作用：作用：破坏

40、破坏胆碱酯酶胆碱酯酶的正常生理功能，引起害的正常生理功能，引起害虫中毒以致死亡虫中毒以致死亡p发展方向发展方向高效、低毒高效、低毒农药的发展：农药的发展：p第一代农药：天然农药（除虫菊酯等）第一代农药：天然农药（除虫菊酯等）p第二代农药：合成农药（有机氯和有机磷化合物）第二代农药：合成农药（有机氯和有机磷化合物）p第三代农药：合成的拟除虫菊酯类第三代农药：合成的拟除虫菊酯类山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p常用的剧毒农药：常用的剧毒农药：p有机磷化合物通常具有毒性：有机磷化合物通常具有毒性：p好农药应具备的特点：好农药应具备的特点：高效、低毒、残留少高效、低毒、残留少 有机磷农药：高效、低残

41、毒，但高毒有机磷农药：高效、低残毒，但高毒DDT敌敌畏敌敌畏CH3CHOPFCH3O-CH3沙林(sarin)敌百虫敌百虫山东科技大学化学与环境工程学院王鹏硅与碳同族，原子极化度较碳大，电负性小，硅与碳同族，原子极化度较碳大，电负性小，与与C，H相比总显正电，易受亲核试剂的进攻相比总显正电，易受亲核试剂的进攻常见的有机硅化合物及键能：常见的有机硅化合物及键能：Si-Si键能较C-O键能小，硅烷不能成长链PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四甲基烷硅 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)3SiOH(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOSi(CH

42、3)3C2H5Si(OC2H5)2三甲基硅醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、卤代硅烷的制备：二、卤代硅烷的制备：p卤代硅烷是最常用的有机硅化合物卤代硅烷是最常用的有机硅化合物p直接合成：直接合成：p有机金属化合物制备：有机金属化合物制备：p有机硅烷的卤代：有机硅烷的卤代：CH3ClSi(CH3)2SiCl2CH3SiCl3RMgXSiCl4RSiCl3R4Si RLiSiCl4RSiCl3R4SiRMgXSiCl4RSiCl3R4Si RLiSiCl4RSiCl3R4SiPhSiH3 +3Br2PhSiBr3+3HBr(CH3)2SiPh2

43、+2Br2(CH3)2SiBr2+2PhBr山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、卤硅烷的化学性质：三、卤硅烷的化学性质：p1、水解及溶剂解反应、水解及溶剂解反应 卤硅烷中卤硅烷中Si-X键键的的极性较强极性较强，很活泼很活泼，易水解或醇解：，易水解或醇解：生成的硅醇在酸或碱所作用下，会发生分子间脱水，生生成的硅醇在酸或碱所作用下，会发生分子间脱水，生成硅醚，故制备硅醇需要中性环境：成硅醚，故制备硅醇需要中性环境：(CH3)3SiCl+H2O(CH3)3SiOH+HClCaCO3(CH3CH2)2SiCl2+2CH3CH2OH(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2PhN(CH3)292%2

44、(CH3)3SiOH(CH3)3SiOSi(CH3)3H+或OH-山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、与金属有机化合物反应、与金属有机化合物反应 卤硅烷中的卤硅烷中的Si-X键断裂，与金属有机化合物成新的键断裂，与金属有机化合物成新的Si-C键和卤代金属盐：键和卤代金属盐：p3、还原、还原 在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下，卤硅烷中的，卤硅烷中的Si-X键被还原为键被还原为Si-H键，生成硅氢烷，例如：键，生成硅氢烷，例如：(CH3)3SiCl+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiCl+CH3LiCH3Si(C

45、H3)3CH3CH2SiCl3 +LiAlH4CH3CH2SiH3山东科技大学化学与环境工程学院王鹏四、有机硅化合物在合成中的应用：四、有机硅化合物在合成中的应用：p最常用的有机硅化合物是带三甲基硅（最常用的有机硅化合物是带三甲基硅（Me3Si-）的）的化合物，三甲基硅基团的作用分为辅助和保护：化合物，三甲基硅基团的作用分为辅助和保护：辅助作用：辅助作用：硅原子具有硅原子具有3d空轨道，可与空轨道，可与相邻的相邻的-碳负离子碳负离子形成形成d-p共共轭，使轭，使-碳负离子稳定，使其发生烃化、酰化、酯化、缩碳负离子稳定，使其发生烃化、酰化、酯化、缩合等多种反应合等多种反应 保护作用：保护作用：硅

46、碳键和硅氧键容易断裂，发生硅碳键和硅氧键容易断裂，发生硅被氢取代硅被氢取代的反应，的反应，因而可以用于保护带活泼氢的基团，如羟基、氨基、等因而可以用于保护带活泼氢的基团，如羟基、氨基、等p三甲基硅的引入通常利用三甲基氯硅烷为原料三甲基硅的引入通常利用三甲基氯硅烷为原料山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p1、作为辅助基团的反应：、作为辅助基团的反应：Me3Si-空间位阻大，具有高度的区域选择性：空间位阻大，具有高度的区域选择性：反应需要选择碱的体积以控制产物的结构：反应需要选择碱的体积以控制产物的结构：OH3CO S i(C H3)3H3COH3CR(C H3)3S iC li-P r2N L

47、i,-7 8 CoR XT iC l4空 间 效 应 大 的 基 团空 间 效 应 大 的 强 碱注意与吡咯烷的区别注意与吡咯烷的区别OOSiMe3OSiMe3+LDA/Me3SiCl/DME99:1HN(SiMe3)2/Me3SiI10:90最常用的体系最常用的体系山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 生成的产物称为烯醇硅醚，易于使生成的产物称为烯醇硅醚，易于使碳发生烃基化等反应：碳发生烃基化等反应：其他的反应：其他的反应：OSi(CH3)3BH2OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3OHOHOHH3O+H2O2NaOHOOSiMe3MeLiOLiRXROOSiMe3MeLiOLiRXO

48、R烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚反应后分离反应后分离山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、作为保护基团的反应：、作为保护基团的反应：三甲基硅可用来保护羟基、氨基、炔基、羰基等，如：三甲基硅可用来保护羟基、氨基、炔基、羰基等，如：OSi(CH3)3(CH3CH2)3N94%OH+(CH3)3SiClOSi(CH3)3H3O+(CH3)3SiOHOHCH3CCCCLi(CH3)3SiClCH3CCCCSi(CH3)3H2Pd/CaCO3CH3CCCCSi(CH3)3CH3CHCHCCSi(CH3)3H+H2OCH3CHCHCCSi(CH3)3CH3CCCCH羟基的保护与解保护羟基的保护与解保护

49、炔基的保护与解保护炔基的保护与解保护山东科技大学化学与环境工程学院王鹏有机硼主要包括烃基硼烷及烃基硼酸有机硼主要包括烃基硼烷及烃基硼酸/酯等酯等p烃基硼烷可看作是硼烷的衍生物，烃基硼烷可看作是硼烷的衍生物，硼带有负电性硼带有负电性p烃基硼酸烃基硼酸/酯可看作硼酸的取代产物酯可看作硼酸的取代产物有机硼试剂的反应：有机硼试剂的反应：p1、烃基硼烷的反应、烃基硼烷的反应 氧化反应：硼氧化反应：硼被羟基被羟基取代成醇，如硼氢化氧化：取代成醇，如硼氢化氧化：是氧化反应，常用碱性H2O2为氧化剂山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 还原反应：硼被氢取代还原为烃：还原反应：硼被氢取代还原为烃：羰基化反应：烃基

50、硼烷与羰基化反应：烃基硼烷与CO加成得加成得硼酸酯衍生物硼酸酯衍生物，不同，不同处理可得不同产物：处理可得不同产物：反应条件：质子酸中回流，是还原反应硼酸酯衍生物NaBH4乙二醇水，加乙二醇水，加热后加热后加H2O2乙二醇，加热乙二醇，加热后加后加H2O2山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 共轭加成：共轭加成：氧存在下氧存在下烃基硼烷烃基硼烷与与,不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物发生共轭加成，加成产物经水处理得烃基化羰基产物：发生共轭加成，加成产物经水处理得烃基化羰基产物：反应的好处是反应的好处是烃基加成在远离羰基的烃基加成在远离羰基的C上，且烃基碳的上，且烃基碳的立体构型保持不变立体构型保持