二章均匀物质的热力学质课件.ppt

1、第二章第二章 均匀物质的均匀物质的热力学性质热力学性质补充：偏微分和雅可比行列式补充：偏微分和雅可比行列式0.FFFdFdxdydzxyz如果如果y不变，不变，dy=0,y zyy xFxzFxz,x yyy zFzxFzx 1、隐函数偏微分、隐函数偏微分函数函数z=z(x,y)满足满足F(x,y,z)=0 x,y,z 三个分量的增量三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足须满足dxdz0.FFFdFdxdydzxyz0.FFFdFdxdydzxyz由此可见，由此可见，yyzx/1xz上式是热力学常用的一个结果。上式是热力学常用的一个结果。同理，令同理，令dz=0,得：得：x,zz,yzyFx

2、Fxy0.FFFdFdxdydzxyz令令dx=0,得：得：x,yz,xxzFyFyz令令dy=0,得：得：,x yyy zFzxFzx 三者相乘，可得：三者相乘，可得：1yzzxxyxyz这也是热力学常用的一个结果。这也是热力学常用的一个结果。2、复合函数、复合函数(1)z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)dzz dxz dydtx dty dt(2)z=z(x,y)z的偏导数:x=x(u,v),y=y(u,v),z=z(u,v)zz dxz dyvx dvy dvzz dxz dyux duy duz=z(t)z的偏导数:(3)特殊情况u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v)v

3、yvxxxxzzzyxxyxzzyvyv(1)内能：内能：U=(S,V)，全微分为，全微分为dVVUdSSUdUSVPVUTSUSV,偏导数的次序可以交换 SVUVSU22VSSpVT（1）dU=TdS-pdV 热力学的基本微分方程热力学的基本微分方程(2)焓的定义 H=U+PVVdpTdSdHVpHTSHSP,(3)自由能 F=U-TSpdVSdTdFPVFSTFTV,dU=TdS-pdVVTTpVS（3）PSSVpT（2）令 G=H-TS，G名为吉布斯(Gibbs)函数 VdPSdTdGVPGSPGTP,（14）麦克斯韦(Maxwell)关系，or 麦氏关系PTTVPS（4）VdpTdSd

4、H2-2 麦克斯韦关系麦克斯韦关系上节导出了麦氏关系：上节导出了麦氏关系：(1):SVTPVS (2):SPTVPS(3):TVSPVT(4):TPSVPT 麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态例如物态方程方程(或或 和和K)和热容量表示出来。和热容量表示出来。Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.)1(VSSPVT)2(PsSVPT)3(VTTPVS)4(PTTVPS选T

5、,V为独立变量，S 的全微分为dVVSdTTSdSTVdVPVSTdTTSTdUTVVVVTSTTUCPVSTVUTTTVUPTPVT及两式比较,即有得 1、T 不变，U随V变化率与状态方程关系例题例题 理想气体温度不变时，内能U与体积V的关系？PVRT由TVUPTPVT得0TURTRPVTPVVV对理想气体，内能只是温度的函数。焦耳定律练一练：练一练：范氏气体温度不变时，内能U与体积V的关系？练一练：练一练：2、T,p为独立变数，焓的运算关系dppHdTTHdHTP而由 VdpTdSdH及以T,p为自变量时熵的全微分dppSdTTSdSTP可得dpVpSTdTTSTdHTPPPPTSTTHC

6、两式比较,即有 VpSTpHTT定压热容量的另一表达式定压热容量的另一表达式.全微分为:例题例题pTTVTVpHT不变不变,H H 随随P P的变化率与物态方程的关系的变化率与物态方程的关系VPVPTSTTSTCC由PTVPTVVSTSTSPTVPTVVSTCC在利用麦氏关系(3)PVVPTVTpTCC2pvTVTCCS(T,p)=S(T,V(T,p)例题例题3、一般物质的Cp与Cv的关系 3、雅可比行列式、雅可比行列式(,),(,)uu x y vv x y雅可比定义为:,(,).(,),uuxyu vuvuvvvx yxyyxxy 设u,v是独立变数x,y的函数补充：偏微分和雅可比行列式补

7、充：偏微分和雅可比行列式雅可比行列式的性质(,)(,)(4)1/(,)(,)u vx yx yu v(,)(1)(,)yuu yxx y(,)(,)(2)(,)(,)u vv ux yx y(,)(,)(,)(3)(,)(,)(,)u vu vx sx yx sx y(,)(1)(,)yuu yxx yEspecially useful is this denotation of a derivative,yxuxuyyxyyuxuyxyu,01Certification:(,)(,)(2)(,)(,)u vv ux yx y xvyuyvxuyvxvyuxuyxvu,xuyvyuxvyuxu

8、yvxvyxuv,(,)(,)(,)(3)(,)(,)(,)u vu vx sx yx sx yxvyuyvxuysxvsusvxuysxsyxxxsvxvsuxuyxsxsxvu,10(,)(,)(4)1/(,)(,)u vx yx yu vvuyxyxvu,vuyxyxvu,vuvxvxvu,1vxvxvxvx,vvuxxu雅可比行列式的性质(,)(,)(4)1/(,)(,)u vx yx yu v(,)(1)(,)yuu yxx y(,)(,)(2)(,)(,)u vv ux yx y(,)(,)(,)(3)(,)(,)(,)u vu vx sx yx sx y求证：2VTPTPPVVC

9、CT 证明：(,)(,)PPSS PCTTTT P(,)(,)(,)(,)S PT VTT PT VVTTVTSPSPTVVTTPV 2.VTPTPVVCT例题例题Please prove the equality is right.Here is the isothermal compressibility,and is the adiabatic compressibility.PVTSCCTSTTPVV 1SSPVV 1例题例题证明：PS,VS,VS,PT,VT,PT,PT,VS,PS,PT,VT,VS,TSTTSTCCpVpVTSPVPV其中，其中，n为摩尔数为摩尔数,R为气体常数为气

10、体常数,U为能量为能量,V为体积为体积,考虑一理想气体,其熵为5 ln2 ln,2nUVSRRnn为常数，定出定压和定容热容量。为常数，定出定压和定容热容量。解：温度T由,VUTS511/2VSTnRUU5.2URnT52VsdUCRndT7.2PvCCnRRn练一练：练一练：一一.气体的液化气体的液化 十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。至至18451845年，出了氢、氧、氮等几种气体，无论加多大压力年，出了氢、氧、氮等几种气体，无论加多大压力 (当时已达到当时

11、已达到27902790个大气压个大气压)都无法使其液化。当时被成为都无法使其液化。当时被成为“永久气永久气体体”。2-3 气体降温方法凯勒泰特凯勒泰特300300大气压和大气压和-29-29下的氧气突然膨胀下的氧气突然膨胀-液氧。液氧。二二 制冷技术：制冷技术：当时采用的当时采用的制冷技术主要有以下三种制冷技术主要有以下三种：(1)(1)使气体对外做功，气体温度下降；使气体对外做功，气体温度下降；(2)(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；(3)(3)焦耳焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在18521852年发现

12、的。年发现的。充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效应；汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。如果相反，则为负效应。1852年年,焦耳和汤姆逊在研究焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，采用多孔塞过气体内能时，采用多孔塞过程程节流过程。气体节流过程。气体绝热绝热由高由高压压P1到低压到低压P2，并达到定常状，并达到定常状态。态。1气体节流过程气体节流过程称为焦汤效应。称为焦汤效应。测量气体在多孔塞两边的温度结果表明：测量气体在多孔塞两边的温度结果表明：

13、在节流过程前后，气体的温度发生了变化。在节流过程前后，气体的温度发生了变化。下面用热力学理论分析：下面用热力学理论分析：问题问题1 左边有一体积为左边有一体积为V1的压强的压强P1的气体缓慢移动到的气体缓慢移动到右边体积变为右边体积变为V2，压强，压强P2，需外界做多少功？，需外界做多少功？2-3 气体降温方法外界对气体做功外界对气体做功 2211VpVp内能变化内能变化 即即 21HH 节流过程前后焓相等节流过程前后焓相等HpT)(211 122UUPVPV22211 1UPVUPV定义焦定义焦汤系数：汤系数：焓不变的条件下，气体温度随压强的焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。变化关系

14、。H=H(T,P)由由 1HTPTPHPHT TpTppHCpHHT)(1)()(pTTVTVpH对于实际气体对于实际气体 ),(pT在致冷区，可获得低温。在致冷区，可获得低温。气体节流后升温称为致温区气体节流后升温称为致温区.气体节流后降温称为致冷区气体节流后降温称为致冷区.00N2HpT)(1)(1TCVVTVTCppp对理想气体对理想气体 0/1T2 气体绝热膨胀气体绝热膨胀近似为准静态过程，近似为准静态过程，S不变不变PTSSdSdTdPTPTSPSTPSPT PPPTVVTCTC准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。0气体膨胀压强降低，气

15、体的温度必然下降。气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能（势能）后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能（势能）增加，气体的温度下降。增加，气体的温度下降。空气分离最常用空气分离最常用的方法是深度冷的方法是深度冷冻法。它采用节冻法。它采用节流膨胀和等熵膨流膨胀和等熵膨胀，此方法可制胀，此方法可制得氧、氮与稀有得氧、氮与稀有气体气体,所得气体所得气体产品的纯度可达产品的纯度可达98.099.9 3 3、低温物理学的发展、低温物理学的发展 自从自从19

16、08 1908 年荷兰莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理年荷兰莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。学得到了迅速发展。昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。他和他的合作者不断创造新的成绩，对极他和他的合作者不断创造新的成绩，对极低温下的各种物理现象进行了广泛研究，低温下的各种物理现象进行了广泛研究，测量了测量了10K 10K 以下的电阻变化，发现金、银、以下的电阻变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。铜等金属的电阻会减小到一个极限值。19111911 年，他们发现汞、铅和锡等一些金属，在年

17、，他们发现汞、铅和锡等一些金属，在极低温下电阻会突然下降。极低温下电阻会突然下降。1913 1913 年昂纳斯年昂纳斯用用“超导电性超导电性”来代表这一事实，这年他获得来代表这一事实，这年他获得了诺贝尔物理奖。了诺贝尔物理奖。191119111926 1926 年间，昂纳斯年间，昂纳斯继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他许多超导物质，不过他一直未能实现液氦的固化。这件工作是在许多超导物质，不过他一直未能实现液氦的固化。这件工作是在1926 1926 年由他的同事凯森在液氦上加压年由他的同事凯森在液氦上加压25 25 大气压才得以完成，这时大气压才得以完成

18、，这时的温度为的温度为0.71K0.71K。1928 1928 年凯森发现年凯森发现2.2K 2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮查和英国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在的卡皮查和英国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K 2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有，这种属性叫以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有，这种属性叫超超流动性流动性。其中，其中，n为摩尔数为摩尔数,R为气体常数为气体常数,U为能量为能量,V为体积为体积,考虑一理想气体,其熵为5 ln2 ln,2nUVSRRnn为常数，定出定压和定容热容量

19、。为常数，定出定压和定容热容量。解：温度T由,VUTS511/2VSTnRUU5.2URnT52VsdUCRndT7.2PvCCnRRn练一练：练一练：已有基本量：已有基本量：物态方程物态方程其它热力学函数都可以用其表示。其它热力学函数都可以用其表示。2-4 基本热力学函数的确定TVUPTPVT内能内能vTUdUC dTdVV0vVPUC dTTP dVUT内能积分表示内能积分表示1、内能和熵的计算（内能和熵的计算（T,V）vVPC dTTP dVTTVUPTPVT试以范德瓦尔斯气体为例表示一下其内能：试以范德瓦尔斯气体为例表示一下其内能：0vVPUC dTTP dVUT熵及积分表示熵及积分表

20、示0VVVVCPdSdTdVTTCPSdTdVSTT问题问题1 2、焓和熵的计算焓和熵的计算(T,P)0PPPPVdHC dTVTdPTVHC dTVTdPHTPTCSdSdTdPTPPTSVpT 0PPPPCVdSdTdPTTCVSdTdPSTTpTHVVTpT问题问题2 如何得到如何得到F,G？0vVPUC dTTP dVUT0PPPPVdHC dTVTdPTVHC dTVTdPHT例例1：简单固体的物态方程为：简单固体的物态方程为 pTTTvpTv00010,解：引入符号，解：引入符号，0001Tvvv)(01pTvvv由此可得由此可得,vpT01vvvpTpTv002021uvvvdT

21、cuv0svdTTcsv可将物态方程表为可将物态方程表为试求其内能和熵。试求其内能和熵。0vVPUC dTTP dVUT0VVVVCPdSdTdVTTCPSdTdVSTT例题例题例例3：以以T,p为状态参量，求理想气体的焓，为状态参量，求理想气体的焓，熵和吉布斯函数。熵和吉布斯函数。pv=RT0,PpTvTvpRTv得理想气体的摩尔焓为 0hdTchp如果热容量 可以看作常数,则有pc0hTchp得理想气体的摩尔熵为 0lnspRdTTcsp解：一摩尔理想气体的物态方程为由物态方程得0PPPPVdHC dTVTdPTVHC dTVTdPHT0PPPPCVdSdTdPTTCVSdTdPSTT例题

22、例题如果热容量如果热容量 CP可以看作常数，则有可以看作常数，则有0lnlnspRTcsp 根据吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为00lnTshpRTTdTcTdTcgpp00lnlnTshpRTTTcTcgpp如果热容量如果热容量CP可以看作常数，则有可以看作常数，则有 gh-Ts 利用002lnpdTgTc dTRTphTsT 00lnppCTCSHRTRR令令通常通常G写为写为(ln)GRTP是温度的函数是温度的函数002HSdTCdTRTRTRCp为常数时为常数时，00lnTshpRTTdTcTdTcgppdTCy,T1x

23、p00lnT1TTshpRTTdTcdTcgppxdyxyydx当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。此时，它的内能是增，是减还是不变？解：设橡皮筋被拉长为x，则外界对橡皮筋做功其中k0为弹性系数。根据公式dUTdS+kxdx0,SUkxx即绝热拉长时内能增加。dW=kxdx0练一练：练一练：2-4基本热力学函数的确定选择适当变量均匀系统的热力学函数U，H，F，G主要目的：主要目的：已知物态方程总结：0vVPUC dTTP dVUT1、内能和熵的计算（内能和熵的计算（T,V）0VVVVCPdSdTdVTTCPSdTdVSTTF=U-TSG=U-TS+PV2、焓和熵的计算焓和熵的计算(T,P)0PPPP

24、VdHC dTVTdPTVHC dTVTdPHT0PPPPCVdSdTdPTTCVSdTdPSTTG=H-TSU=H+PV2-5 特性函数特性函数选择适当变量偏导数均匀系统的热力学函数均匀系统平衡性质主要目的：主要目的：已知的一个热力学函数内能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P)特性函数应用最多VdPSdTdGpGVTGS,V(T,P)物态方程1、吉布斯函数作为特性函数G=H-TSH=U+PVdUTdSPdVUGTSpVTGTGH为吉布斯亥姆霍兹方程。F=G-pVVpFdSdTdVFP,FTSP(T,V)物态方程2、自由能作为特性函数F=U-TSdUTdSPdVPVF

25、GH=F+TS+pVU=F+TS例：求表面系统的热力学函数。将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是表面张力系数表面张力系数 和面积和面积A(相当于气体的相当于气体的p和和V)。表面系统。表面系统的物态方程是的物态方程是,0,TAf实验指出，表面张力系数实验指出，表面张力系数 只是温度的函数只是温度的函数,与表面面积与表面面积A无关。无关。T表面积有表面积有dA的改变时，外界所作的功为的改变时，外界所作的功为:dAWd所有物态方程简化为所有物态方程简化为:例题例题表面系统的自由能的全微分为表面系统的自由能的全微分为 dASdTdFAF

26、TFS,FA第二式积分第二式积分,注意注意 与与A无关，积分后即得无关，积分后即得当时当时 ，表面系统不存在，其自由能也应为零，表面系统不存在，其自由能也应为零。是单位面积的自由能是单位面积的自由能。0AdTdAS由由UFTS，得表面系统的内能为，得表面系统的内能为 dTdTAU如果测得表面张力随温度的变化如果测得表面张力随温度的变化 ,就可求得表面系统热就可求得表面系统热力学函数。力学函数。TFor one system ,try to formulate its pressure P,free energy F and the free enthalpy G,respectively.31

27、34VCSU PdVTdSdU323431VCSVUPS313134VCSSUTVTSUF练一练：练一练：SVCSVCS3131313434313431VCSPVFPVTSUGVVCSVCS323431343131313432VCS空窖黑体是理想模型空窖黑体是理想模型 若物体在任何温度若物体在任何温度下，对任何波长的辐下，对任何波长的辐射能的吸收比都等于射能的吸收比都等于1，则称此物体为黑体，则称此物体为黑体.2-6 热辐射热力学性质热辐射热力学性质1 热辐射热辐射 吸收能量的黑体同时也向外辐射电磁波。电磁波的强度以及强吸收能量的黑体同时也向外辐射电磁波。电磁波的强度以及强度按频率的分布与温度

28、及固体的性质都有关。但是，如果物体对电度按频率的分布与温度及固体的性质都有关。但是，如果物体对电磁波的吸收和辐射达到磁波的吸收和辐射达到平衡平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。度，与物体的其它特性无关。0 1 000 2 0000.5 )mW10/()(314TMnm/可见光可见光区区3 3 000000 K K6 6 000000 K Km黑黑体体单单色色辐辐出出度度的的实实验验曲曲线线1.0 实验表明，实验表明，黑体的辐射能力最强，且黑体的辐射能力最强，且平衡平衡辐射时辐射特性辐射时辐射特性与温度有关。与温度有关。固体在温度升高

29、时颜色的变化固体在温度升高时颜色的变化800 K1000 K1200 K1400 K例子：低温火炉辐射例子：低温火炉辐射能集中在红光。能集中在红光。高温物体辐射高温物体辐射能集中在蓝、绿色。能集中在蓝、绿色。40d)()(TTMTMbT m现在根据热力学理论推求空窖现在根据热力学理论推求空窖辐射的热力学函数。辐射的热力学函数。考虑一个封闭的空窖，窖內辐射场与窖壁达到平衡后，考虑一个封闭的空窖，窖內辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度二者具有共同的温度T。窖內的辐射就是平衡辐射。窖內的辐射就是平衡辐射。2.空窑辐射的热力学函数 首先，将空窑辐射看作热力学系统，首先，将空窑辐射看作热力学系统

30、，选温度选温度T T和体积和体积V V为状态参量。为状态参量。空窖辐射的能量密度空窖辐射的能量密度u(T)u(T)，辐射场的，辐射场的总能量总能量U(T,V)U(T,V)可以表为可以表为U(T,V)=u(T)V利用热力学公式利用热力学公式pTpTVUVTu利用经典电磁理论关于利用经典电磁理论关于辐射压力辐射压力p与辐射能量密与辐射能量密度度u的关系的关系pTpTVUVTu33udTduTuup31udTduT4TpdVdUdS4uT（第七章会给大家证明）（第七章会给大家证明）现在求辐射场的熵现在求辐射场的熵：up314uTdVTVTdTdS34311VTS334 在可逆绝热过程中辐射场的熵不变

31、在可逆绝热过程中辐射场的熵不变。恒量VT3dVTdS3234VdTT43Vd34TdSdVTVTdTdS34311 吉布斯函数的大小：GU-TS+pVup314uTVTS334G=0可得辐射场的吉布斯函数为零。可得辐射场的吉布斯函数为零。单位时间内通过小孔的单位面单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称积向一侧辐射的辐射能量，称为辐射通量密度。为辐射通量密度。3.辐射通量密度uJ计算在单位时间内通过面计算在单位时间内通过面积元积元dAdA向一侧辐射的能量向一侧辐射的能量cosucdA对不对？对不对？因为各向同性的辐射场包含各种可能的传播方向。所以因为各向同性的辐射场包含各种可能的传

32、播方向。所以在各种传播方向时，在立体角在各种传播方向时，在立体角 的辐射能量密度为的辐射能量密度为d4ud球的立体角球的立体角dAcudcos4d，通过通过dA向一侧辐射的能量为向一侧辐射的能量为单位时间内，在立体角单位时间内，在立体角2rdSdrddrsindSddsinddAcuddcossin4udAcddcudAdcudAdA Ju4cossin4cos42020 022-Addcossin4dAJcudA444TTcJu为斯式藩为斯式藩玻耳兹曼玻耳兹曼(StefanBoltzmann)定律，定律，14uJcu称为斯忒藩常数。42810*669.5KmW40d)()(TTMTM与实验吻

33、合很好与实验吻合很好 2.18 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度。单位时间投射到地球大气层外单位面积上的太温度。单位时间投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为，阳辐射能量为，1.35103J.m-2.s-1（该值称为太阳（该值称为太阳常数）太阳的半径为，常数）太阳的半径为，6.955108m太阳与地球的太阳与地球的平均距离为平均距离为1.4951011m。解：解：由题目可知，太阳在以由题目可知，太阳在以1.4951011m为半径的球面上的辐射能通量为：为半径的球面上的辐射能通量为：1.35103J.m-2.s-1太阳表面太阳表面的辐射能通量为：的辐射能通量为：？4u4TcJu22R4R4太太表太地地表uuJJ12728211322smJ1024.610955.610495.11035.1RR太太地地表太表uuJJ练一练：练一练：4u4TcJu5760K10669.51024.6T4874uJ