有机羧酸衍生物课件.ppt

1、一、结构和命名一、结构和命名1.结构（结构（structure）L X、OR、OCOR、NHRR CH C LHO用共振式表示：用共振式表示：CROLCROLCONHCONHHbHaHbHaRC178.9pmClO178.4pmClCH3()()腈的结构腈的结构一、结构和命名一、结构和命名1.结构（结构（Structure）2.命名（命名（Nomenclature）（1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称 CH3CHCH2CH2CBrBrO4溴戊酰溴溴戊酰溴（1 1）酰卤的命名酰卤的命名（2 2）酯的命名酯的命名酯的名称由生成酯的酸和醇的名

2、称决定。酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。命名时把羧酸名称放在前面，醇中烃基的名称放在后命名时把羧酸名称放在前面，醇中烃基的名称放在后面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替原面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替原来酸的酸字并标明羟基的位置。来酸的酸字并标明羟基的位置。苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 COCH2CH3O（1 1）酰卤的命名酰卤的命名（2 2）酯的命名酯的命名（3）酸酐的命名）酸酐的命名是由相应的酸加上是由相应的酸加上“酐酐”字组成，混合酸酐依字组成，混合酸酐依次次写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐酐”字，相对简单的酸写在前面字，相对

3、简单的酸写在前面 COOCOCH3CO CCH2CH3OO苯甲酸酐苯甲酸酐乙（酸）丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐（1 1）酰卤的命名酰卤的命名（2 2）酯的命名酯的命名（3）酸酐的命名）酸酐的命名（4）酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名是在酰基名称后加上酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺胺”字。字。当当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的上有取代基时，该取代基用斜体的“N”标出标出 HCN(CH3)2ON，N二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 戊内酰胺戊内酰胺OONHHON（1 1）酰卤的命名酰卤的命名（2 2）酯的命名酯的命名（3）酸酐的命名）酸酐的命名（4）酰胺的命名

4、酰胺的命名（5）腈的命名腈的命名腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用“腈腈”命名命名 乙腈乙腈 苯甲腈苯甲腈CH3CNCNS3羟基羟基5氧代己酸氧代己酸CH2COOHCH2CCH3HOHO一、结构和命名一、结构和命名二、物理性质二、物理性质COHNRHCONHRHCOHN HOHHOHH一、结构和命名一、结构和命名二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应其中：其中：LX、OCH3、NH2、OCOR 等等1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺

5、序为：羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：OCRORNH2RCNOOOOOCRRCRCRCXb.烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性度，增加空间位阻，因此降低反应活性（1）与羰基相连与羰基相连的的基团基团(L)吸电子能力；吸电子能力；（2）与羰基相连与羰基相连的的基团基团(L)空间体积；空间体积；（3）与羰基相连与羰基相连的的基团基团(L)的的离去能力；离去能力；a.烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性X-RO-H2N-RCOO-1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.

6、羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应（1）水解反应（水解反应（Hydrolysis）生成酸生成酸酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也不同。不同。低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢。(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O,Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOH+

7、HClH2OC19H39CClC19H39COOHOnn二氧 六 环 酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活性比酰卤稍缓和一些反应活性比酰卤稍缓和一些。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3 酯水解需在酯水解需在 酸酸 或或 碱碱 催化下进行。在酸催催化下进行。在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可以进行完全。以进行完全。CORORCORORCRORO+OHCROHO+ROCROO+ROHCROROOH可见碱既是

8、催化剂，又是反应试剂，所用的量超过可见碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过 1 当量当量S18COOCH2CH3NaOHH2O18COONa+CH3CH2OHCH3COCCH2CH3CH3HONaOHH2OCH3COONa +ROH heat*酯的碱性水解反应讨论：酯的碱性水解反应讨论：1.碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比。成正比。2.羰基活性越大，羰基活性越大，C空空间位间位阻越小，酯基阻越小，酯基空间位空间位阻阻越小，反应速率越快。越小，反应速率越快。4.酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。CROORH+CROHO+RO

9、HH-ROHCROH+OHCROOH-H+H+转 移CROHOROH2+H2OCROH+ORCOOCR3RHCOHORCR3COHOR+R3CR3C+OH2OHHR3CR3COH-H+（4）酰胺的水解）酰胺的水解 O2NNH2OCH3O2NNHCOCH3OCH3100CKOH/H2OCH3COOK+RCNH2ORCOOH-OHH+或或CRONH2-OH或或H2OH+（1）水解反应（水解反应（Hydrolysis）生成酸生成酸（2）醇解反应（醇解反应（Alcoholysis）生成酯生成酯通式：通式：+CRLOHORC+RORHLO80%.+N+HClOCl(CH3)3CCON%68.+C6H5N

10、(CH3)2OCH3COC(CH3)3C6H5N(CH3)2Et2O(CH3)3COHCH3CHClOClOH(CH3)3CCO%90CH3COONaH2ONaOH+(CH3CO)2OOHOCOCH3CH2COOH镏回+OCH2COOCH3CH3OHOO量过)(+OOOC2H5OHC6H5SO3HCOOC2H5COOC2H5CH3COCH3O+Op-CH3C6H5SO3HCH3COOOHCH3OH（大量）CH3ONa(少量)CH3COOCOOCH3HOCOOCH3CH3COCH3O此页已讲（1）水解反应（水解反应（Hydrolysis）生成酸生成酸)HNR2,H2NR(HNH2+)NR2NHR

11、,(NH2ORC+HLCROL环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加热，则生成酰亚胺（热，则生成酰亚胺（imide）+NaOHOC lC6H5CHN+NaCl%81OC6H5CN+C2H5OHOCOC2H5OHH3CH2NOHNCH3COH（1）水解反应（水解反应（Hydrolysis）生成酸生成酸RC=OX+RMgX无水乙醚无水乙醚RCOMgXXRRCROMgX2RMgX乙醚乙醚RCROMgXRH3O+RCROHR（1）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原 N=OOH+KO

12、HC6H6，H2ON K+=OOBr20NBr=OO 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。失去二氧化碳，重排得一级胺。RCNH2ONaOH+Br2RNH2（1）酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性（2）霍夫曼（霍夫曼（Hoffmann）降解反应降解反应加热加热CH3(CH2)4CNCH3(CH2)4CONH2SOCl2反应机理：反应机理：CH2COC2H5OC2H5OCH2COC2H5OHCH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COOC2H5+CH2COOC2H5H3+OCH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COCH2C OC2H5O-C2H5

13、OCH3COCH2C OC2H5O+C2H5OCH3COCHCOC2H5OCH3COCH2C OC2H5OCH3COOC2H5 和和 CH3CH2COOC2H5不具有不具有-氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有-氢的酯氢的酯进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合称为交叉酯缩合（称为交叉酯缩合（crossed ester condensation）。）。COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H5COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H51)C2H5ONa2)H+RO-NaH0-25oCNaBH4C2H

14、5OH 25oC常见的无常见的无H的酯：的酯：苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等 CHCCOOC2H5OOC2H5CO OC2H5OOC2H5COC2H5OOC2H5OHOH+HCOEtOH2OO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHH5C2OCOOC2H5+HCH2COC2H5OH5C2OCOCH2COC2H5O1.EtONa2.H2OCCC2H5OOC2H5OO+CH2COC2H5OH1.EtONa2.H2OCCH5C2OOCH2COC2H5OO主要用于制备五元和六元环状主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯。酮酸酯。OC2H5C2H5OOOC2H5O

15、C2H5OHOCOOC2H5（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应（3）狄克曼（）狄克曼（Dieckmann）酯缩合酯缩合（4）酮与酯的缩合）酮与酯的缩合 酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，主要产物为主要产物为-二酮。这是由于酮的二酮。这是由于酮的-氢酸性氢酸性强于酯的强于酯的-氢，所以在碱催化下，酮提供氢，所以在碱催化下，酮提供-氢氢形成碳负离子，与酯发生亲核加成形成碳负离子，与酯发生亲核加成-消除反应，消除反应，生成生成-二酮二酮 CH3CCH3O+CH3(CH2)4COOC2H51)NaH CH3(CH2)4

16、CCH2CCH3OO2)H+COOC2H5+CH3COCOCH2COC2H5OC2H5OH（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应（3）狄克曼（）狄克曼（Dieckmann）酯缩合酯缩合（4）酮与酯的缩合）酮与酯的缩合（5）酯缩合反应在合成中的应用）酯缩合反应在合成中的应用羧酸衍生物酯缩合酯缩合C6H5COOC2H5 +CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H51.NaH2.H+酮酯缩合酮酯缩合C2H5OCOC2H5O+O C6H5C-CH31.NaH2.H+6.酯缩合反应酯缩合反应5.酰胺的特性酰胺的特性 1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸

17、衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应7.乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用（1）酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 CH3COH2CCOOC2H5CH3COHCHCOOC2H5酮式酮式 92.5%烯醇式烯醇式7.5%（1）酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构（2）酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 CH3COCH2COC2H5OCH3COCH2COC2H5O酮式分解 酸式分解1.NaOHCH3CCH2COC2H5OO2CH3COOH+

18、C2H5OH2.HCH3CCH2OCOC2H5ONaOHCH3CCH2OCONaOHCH3CCH3O+CO2（1）酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构（2）酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解（3）在合成中的应用在合成中的应用乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显酸性，这是由于它在强碱（如酸性，这是由于它在强碱（如RONa、NaH等）作用下其形成的碳负离子中的负电荷可等）作用下其形成的碳负离子中的负电荷可离域到两个羰基氧原子上，使其趋向稳定离域到两个羰基氧原子上，使其趋向稳定 CH3COHCCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COH2CCOO

19、C2H5C2H5O/C2H5OH1.H2O,OH-2.H3+OC2H5O-C2H5OHRX1.H2O,OH-2.H3+OCH3COHCCOOC2H5RX+CH3COHCCOOC2H5RCH3COCH2RCH3COCCOOC2H5RCH3COCHRR 1.合成甲基酮合成甲基酮 经经乙酰乙酸乙酯合成：乙酰乙酸乙酯合成：分析分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引 入基团。入基团。(3)最后确定合成路线。最后确定合成路线。注意：注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性

20、较高和当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团体积较大的基团CH3CCH2CH2PhOCH3CCH2COOC2H5O1.EtONa,EtOH2.ClCH2PhCH3CCHCOOC2H5OCH2Ph1.EtONa,EtOH2.CH3CH2ClCH3CCCOOC2H5OCH2PhCH2CH31.H2O,OH-2.H3+OCH3CCHCH2PhOCH2CH3 2.合成二羰基化合物合成二羰基化合物CH3CCH2COOC2H5O1.EtONa,EtOH2.CH3COCH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH2CCH31.H2O,OH-1.H3+OCH3CCH2CH2CCH3OOO6.酯缩合

21、反应酯缩合反应5.酰胺的特性酰胺的特性 1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应7.乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用8.丙二酸二乙酯及其在合成中的应用丙二酸二乙酯及其在合成中的应用丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（pKa13），），在碱作用下形成碳负离子，在碱作用下形成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应可与卤代烷发生亲核取代反应 H2CCCOOC2H5NC2H

22、5OHH2SO4H2CC2H5OOCCOOC2H5H2CCOOC2H5COOC2H5EtONaHCCOOC2H5COOC2H5RXCHCOOC2H5COOC2H5RH2CRCOOH1.H2O,OH-2.H3+O,heat1.EtONa EtOH2.RXCCOOC2H5COOC2H5RR1.H2O,OH-2.H3+O,heatCHCRROOHH2CCOOC2H5COOC2H51.EtONa/EtOH2.CH3CH2BrCHCOOC2H5COOC2H5H3CH2C1.H2O,OH-2.H3+OTMH2CCOOC2H5COOC2H5 EtONa/EtOHBrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COO

23、C2H51.H2O,OH-2.H3+O,heatTMCH3CCH2CH2CH2CCH3OOCH3CCH2COOC2H5OH2CCHCCH3O+CH3CCHCOOC2H5OCH2CH2CCH3OEtONa/EtOH1.H2O,OH-2.H3+O,heatTM其它活泼亚甲基化合物如氰乙酸乙酯、硝基化合物等其它活泼亚甲基化合物如氰乙酸乙酯、硝基化合物等也可发生类似反应也可发生类似反应。除。除,-不饱和羰基化合物外，不饱和羰基化合物外，,-不饱和酸酯、不饱和酸酯、,-不饱和腈等具有不饱和腈等具有,-不饱和不饱和共扼体系的化合物均可作为受体与活泼亚甲基化合物发共扼体系的化合物均可作为受体与活泼亚甲基化合

24、物发生反应，这统称为麦克尔加成生反应，这统称为麦克尔加成 H2CCHCOOC2H5H2CCHCNC2H5ONaCH2CH2COOC2H5CHCOOC2H5CNH2CCHCOOC2H5碳酰氯碳酰氯(光气）光气）碳酰胺碳酰胺 硫代碳酰胺硫代碳酰胺 亚氨基脲亚氨基脲SNH2H2NCNHNH2H2NCNH2OCH2NOCClClClClCO氨甲酸酯氨甲酸酯碳酸二酯碳酸二酯氯甲酸酯氯甲酸酯+22RO COClH2N CONH2HClRO COORH2N COOR2+CO2HClH2OROHHClNH3ROHNH3脲脲加热加热+NaOH/H2ONH3Na2CO3ROHOROCH2N22+heatheatC

25、O2H2N CONH2NH4ClNH3Na2CO3HCl/H2ONaOH/H2OCONH2H2NCONH2H2NH2CCOOC2H5COOC2H5+COH2NH2NEtONaH2CNHNHOOOH2CNHNHOOOHCNNHOHOOH2胍胍(guanidine)也叫亚氨基脲也叫亚氨基脲 CNHNH2H2NCNH2H2NH2NCNH2H2NH2NCNH2H2NH2N胍是一有机一元强碱，碱性胍是一有机一元强碱，碱性(pKa13.8)与氢氧化钾相当与氢氧化钾相当 22H2CO3CO2H2ONHH2NNH2C+NHH2NNH2C.CNHHNH2NCNNH2H2N22H2CO3CO2H2ONHH2NNH2C+NHH2NNH2C.Ba(OH)2ONH3C NH2H2NNHH2O+H2NNH2C加热加热