有机化合物的结构与性质课件.ppt
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- 有机化合物 结构 性质 课件
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1、主要内容:主要内容:烷烃、烯烃、炔烃、共轭二烯烃、脂环烷烃、烯烃、炔烃、共轭二烯烃、脂环烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮等烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮等 1.物理性质的变化规律;物理性质的变化规律;2.各类有机物的基本反应各类有机物的基本反应;3.反应活性中间体的稳定性问题反应活性中间体的稳定性问题;4.芳香性问题芳香性问题;5.立体异构问题。立体异构问题。完成反应是一类覆盖面宽、考核点多样化的试完成反应是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题,解答这类问题应该考虑以下几个方面:题,解答这类问题应该考虑以下几个方面:(1)确定反应类型;确定反应类型;(2)确定反应部位;确定反应部位;(3)考虑反应的
2、区域选择性;考虑反应的区域选择性;(4)考虑反应的立体化学问题;考虑反应的立体化学问题;(5)考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。烷烃:烷烃:1.沸点与分子结构间的关系沸点与分子结构间的关系化合物沸点的高低,主要取决于分子间引力的大小,化合物沸点的高低,主要取决于分子间引力的大小,分子间引力越大,沸点就越高。而分子间引力的大小分子间引力越大,沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。(1)在同系物中,分子的在同系物中,分子的相对质量增加,沸点升高;相对质量增加,沸点升高;直链异构体的沸点支链异构体;支链愈多,沸直链
3、异构体的沸点支链异构体;支链愈多,沸 点愈低。点愈低。沸点沸点():-0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3;CH3CH2CH2CH2CH3;CH3CHCH2CH3;CH3 C CH3;CH3CH3CH3(2)含极性基团的化合物含极性基团的化合物(如:醇、卤代物、硝基化合如:醇、卤代物、硝基化合物等物等)偶极矩增大,比母体烃类化合物沸点高。偶极矩增大,比母体烃类化合物沸点高。同分异同分异构体的沸点一般是:伯异构体仲异构体叔异构体。构体的沸点一般是:伯异构体仲异构体叔异构体。沸点沸点():-0.5 78.4 153沸点沸点():117.7 99.5 82.5(3)(3)分子
4、中引入能形成分子间氢键的原子或原子团分子中引入能形成分子间氢键的原子或原子团时,则沸点显著升高,且该基团愈多,沸点愈高时,则沸点显著升高,且该基团愈多,沸点愈高。沸点沸点():-45 97 216 290沸点沸点():78 34.6 118 77形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高NO2OHNOHOO 沸点沸点()279 215(4)顺反异构体中,一般顺式异构体的沸点高于反式顺反异构体中,一般顺式异构体的沸点高于反式沸点沸点():60.1 48 37 292.熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系熔点的高低熔点的高低取决于晶格引力的大小取决于晶格引
5、力的大小,晶格引力愈大,晶格引力愈大,熔点愈高。而晶格引力的大小,主要受分子间作用力熔点愈高。而晶格引力的大小,主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配晶格引力:以晶格引力:以离子离子间的电性间的电性吸引力吸引力最大,偶极分子间最大,偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之,非极性分子间的色散的吸引力与分子间的缔合次之,非极性分子间的色散力最小。力最小。(1)以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。的氨基酸等都有很高的熔点。(2)在分子中引入极性基团,偶极矩增
6、大,熔点、沸在分子中引入极性基团,偶极矩增大,熔点、沸点都升高,故极性化合物比相对分子质量接近的非极点都升高,故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时,则熔点性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时,则熔点降低。降低。(3)能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高熔点熔点():5.4 41.8 105 32熔点熔点():116 -7 213 159(4)同系物中,熔点随分子相对质量的增大而升高,且同系物中,熔点随分子相对质量的增大而升高,且分子结构愈对称,其排列愈整齐,晶格间引力增加,分子结构愈对称,其排列愈整齐,晶格
7、间引力增加,熔点升高。熔点升高。3.溶解度与分子结构的关系溶解度与分子结构的关系有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系,可用有密切的关系,可用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断。的经验规律判断。(1)一般离子型的有机化合物易溶于水,如:有机酸盐、一般离子型的有机化合物易溶于水,如:有机酸盐、胺的盐类。胺的盐类。(2)能与水形成氢键极性化合物易溶于水,如:单官能与水形成氢键极性化合物易溶于水,如:单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物,其中直链烃基能团的醇、醛、酮、胺等化合物,其中直链烃基4个碳原子,支链烃基个碳原子,支链烃基5个碳原子的一
8、般都溶于水,个碳原子的一般都溶于水,且随碳原子数的增加,在水中的溶解度逐渐减小。且随碳原子数的增加,在水中的溶解度逐渐减小。任意比例互溶任意比例互溶 7.9%(3)能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小HOCOHOOHNO一些易水解的化合物,遇水水解也溶于水,如酰卤、一些易水解的化合物,遇水水解也溶于水,如酰卤、酸酐等。酸酐等。(4)一般碱性化合物可溶于酸,如有机胺可溶于盐酸。一般碱性化合物可溶于酸,如有机胺可溶于盐酸。含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐,而溶于过量的含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐,而溶于过量的浓硫酸中。浓硫酸中。(5)一般酸性有机化合
9、物可溶于碱,如:羧酸、酚、一般酸性有机化合物可溶于碱,如:羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。4.烷烃的构象:烷烃的构象:从能量上看:大的原子或基团处于对位交叉式是从能量上看:大的原子或基团处于对位交叉式是最稳定的构象,最稳定的构象,因为这样排布原子或基团彼此间因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远,相互排斥力最小。的距离最远,相互排斥力最小。ClClClClClClClClHHHHHHHHHHHHHHHH处于邻位交叉的原子或基团,处于邻位交叉的原子或基团,若能形成分子内氢键,若能形成分子内氢键,则邻位交叉式是优势构象。则邻位交叉式是优势构象。卤代、高温裂解、氧化卤代、高温裂解、
10、氧化 5.烷烃的基本反应:烷烃的基本反应:反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性,烃基自由基越稳定,其反应速率越快,性,烃基自由基越稳定,其反应速率越快,ADCB(1)与与HX,H2SO4加成符合加成符合马氏马氏规则规则,亲电加成亲电加成(2)与与X2,HOX加成符合加成符合马氏规则马氏规则,亲电加成亲电加成,反式加成反式加成(3)硼氢化氧化得硼氢化氧化得反马氏反马氏醇醇,顺式加成顺式加成(4)羟汞化羟汞化-脱汞得脱汞得马氏马氏规则醇,规则醇,反式加成反式加成1.加成加成 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率取决于碳
11、碳不饱和键电子云密度的大小,云密度的大小,电子云密度越大电子云密度越大,反应速率越快反应速率越快。烯烃双键碳原子上连有供电子基时,将使反应活性烯烃双键碳原子上连有供电子基时,将使反应活性增大,反应速率加快;反之,反应速率减慢。增大,反应速率加快;反之,反应速率减慢。烯烃烯烃(6)与卡宾加成,生成环丙烷衍生物与卡宾加成,生成环丙烷衍生物(7)催化加氢催化加氢顺式加成顺式加成,放热反应,放热反应(5)HBr/过氧化物加成得过氧化物加成得反马氏反马氏规则产物规则产物,自由基反应自由基反应比较烯烃的相对稳定性。比较烯烃的相对稳定性。含同数碳的烯烃异构体中含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷与双键碳
12、相连的烷基数目较多的较稳定基数目较多的较稳定.反式较顺式稳定反式较顺式稳定.(1)酸性高锰酸钾氧化得酮酸性高锰酸钾氧化得酮、酸或酸或CO2(2)稀冷高锰酸钾氧化得稀冷高锰酸钾氧化得顺式邻二醇顺式邻二醇(3)四氧化锇四氧化锇(OsO4)氧化也得氧化也得顺式邻二醇顺式邻二醇(4)O3氧化氧化,Zn/H2O得醛或者酮得醛或者酮(5)过氧酸氧化得环氧化合物过氧酸氧化得环氧化合物,环氧化合物环氧化合物 再经酸性水解得再经酸性水解得反式邻二醇反式邻二醇 2.氧化氧化 高温卤代,高温卤代,NBS溴代溴代 自由基取代自由基取代 3.a a-H卤代卤代:炔烃炔烃1.可发生与烯烃类似的亲电加成反应,但比烯烃难反可
13、发生与烯烃类似的亲电加成反应,但比烯烃难反应应2.末端炔烃水化反应得到甲基酮末端炔烃水化反应得到甲基酮3.亲核加成亲核加成(HCN、ROH)4.炔烃的硼氢化产物用酸处理生成炔烃的硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃顺式烯烃;氧化则;氧化则生成醛或酮生成醛或酮5.炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化,生成羧酸炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化,生成羧酸6.炔化物的生成炔化物的生成 酸性酸性:炔氢炔氢 NH3烯氢烯氢烷氢烷氢pKa 25 34 36.5 40 烷基苯中烷基上的烷基苯中烷基上的H酸性要比饱和烃的酸性强。酸性要比饱和烃的酸性强。HCCCH2CHCH3CH2碳负离子稳定性碳负离子稳定性:碱性碱性
14、:这可由其这可由其失去质子的共轭碱来判断。失去质子的共轭碱来判断。Ph3CPh2CHPhCH2稳定性:依次降低NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或或Cu(NH3)2Cl反应生成反应生成对应的盐对应的盐7.部分还原部分还原 H2/Lindlar Pd 顺式烯烃顺式烯烃Na或或Li/NH3(液液)反式烯烃反式烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 1.1,2-加成加成(低温、反应时间短低温、反应时间短)1,4-加成加成(高温、反应时间长高温、反应时间长)2.双烯合成双烯合成(具有高度的立体专一性具有高度的立体专一性,要求是要求是顺式共轭二烯,高温下可发生逆分解反应顺式共轭二烯,高温下可发生逆分解反应)
15、脂环烃脂环烃 常见环常见环(五元环和六元环五元环和六元环)与烷烃类似与烷烃类似,小环小环(三元环、四元环三元环、四元环)除具烷烃的反应外还可除具烷烃的反应外还可发生与烯烃类似的加成反应发生与烯烃类似的加成反应.注意开环的位置注意开环的位置 环己烷及取代环己烷的优势构象:环己烷及取代环己烷的优势构象:一取代环己烷的优势构象:一取代环己烷的优势构象:取代基处于取代基处于 e 键稳定键稳定二取代环己烷的优势构象:二取代环己烷的优势构象:大的取代基处于大的取代基处于 e 键键稳定稳定;处于;处于 e键的取代基多键的取代基多者稳定。者稳定。写出下列化合物的优势构象:写出下列化合物的优势构象:124C6H
16、5CH3CH3513(CH3)3COCH3CH33O1OHHHHClHHCH3对映异构对映异构 手性分子的判断:通常只要当一个分子既没有对手性分子的判断:通常只要当一个分子既没有对称面又没有对称中心,就可断定分子具有手性。称面又没有对称中心,就可断定分子具有手性。(1)判断饱和键的分子是否有手性:判断饱和键的分子是否有手性:通常看是否有手通常看是否有手性碳原子,若分子中性碳原子,若分子中只含一个只含一个手性碳原子,它一定是手性碳原子,它一定是手性分子,存在一对对映体。手性分子,存在一对对映体。含两个手性碳两个不同手性碳2 n旋光异构体数目:=2 2=4 个2 n-1对映体数目:=2 2-1=2
17、 对两个相同手性碳旋光异构体数目:3 个对映体数目:1 对、内消旋体 1个 (2)含杂原子的对映异构:含杂原子的对映异构:CH3NC6H5C2H5CH2C5H6+Cl-H3CPC6H5C2H5 (3)含手性轴和手性面化合物:含手性轴和手性面化合物:典型的含手性轴化合物典型的含手性轴化合物丙二烯型化合物:丙二烯型化合物:CCCaabb两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两个相同的原子和基团,那么,这个分子就没有手性。个相同的原子和基团,那么,这个分子就没有手性。同理,螺环化合物也是如此。注意多个螺环。同理,螺环化合物也是如此。注意多个螺环。(
18、4)环状化合物:环状化合物:1,3二取代环丁烷和二取代环丁烷和1,4 二取代环己烷(无论两个二取代环己烷(无论两个取代基相同与否,是顺式还是反式)均因有对称面取代基相同与否,是顺式还是反式)均因有对称面而无旋光性。而无旋光性。H3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H其他三元、四元、五元、六元环状化合物,只要是分其他三元、四元、五元、六元环状化合物,只要是分子中既无对称面,也无对称中心,分子就有旋光性。子中既无对称面,也无对称中心,分子就有旋光性。芳烃芳烃 1.亲电取代:卤代亲电取代:卤代(X2/Fe或或FeX3)、磺化、硝化、磺化、硝化(HNO3/H2SO4)、傅克烷基化、傅克烷基化(
19、RX、烯烃或醇、烯烃或醇/H+)、傅克酰基化傅克酰基化(酰卤、酸酐酰卤、酸酐)芳环上亲电取代反应活性及定位规则芳环上亲电取代反应活性及定位规则 推电子基团使苯环电子云密度增大,亲电取代推电子基团使苯环电子云密度增大,亲电取代反应活性增加,为邻对位定位基;吸电子基团反应活性增加,为邻对位定位基;吸电子基团使苯环电子云密度降低,亲电取代反应活性降使苯环电子云密度降低,亲电取代反应活性降低,除卤素外均为间位定位基。低,除卤素外均为间位定位基。2.侧链氧化侧链氧化(KMnO4 COOH;MnO2 CHO;SeO2将邻位将邻位CH2氧化为羰基氧化为羰基)3.a a-H的卤代的卤代 4.加成加成5.芳香性
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