环境科学进展课件.ppt
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- 环境 科学 进展 课件
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1、环境科学进展环境科学进展 半导体光催化及光电转化研究进展半导体光催化及光电转化研究进展背景介绍背景介绍时间分辨光谱及其在半导体光电材料时间分辨光谱及其在半导体光电材料性能研究方面的应用性能研究方面的应用主要研究方向及进展主要研究方向及进展 光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢光催化降解有机污染物光催化降解有机污染物太阳能电池太阳能电池背景介绍背景介绍当今人类面临重大挑战当今人类面临重大挑战 能源和环境能源和环境10%24%40%26%其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国石油石油煤煤其他其他世界世界中国和世界的能源结构中国和
2、世界的能源结构天然气天然气煤煤煤煤 能源枯竭能源枯竭 石油:石油:4040年,天然气:年,天然气:7070年,煤:年,煤:200200年年 环境污染环境污染 每年排放的二氧化碳达两百多万吨,并每年排放的二氧化碳达两百多万吨,并 呈上升趋势,造成全球气候变暖;空气中大量呈上升趋势,造成全球气候变暖;空气中大量 二氧化碳,粉尘含量己严重影响人们的身体健二氧化碳,粉尘含量己严重影响人们的身体健 康和人类赖以生存的自然环境康和人类赖以生存的自然环境。化石能源化石能源+O2 H2O+CO2+SO2+NOx 发展新能源:清洁、可再生、供给量大发展新能源:清洁、可再生、供给量大亚洲最大的风力发电站新疆达板城
3、发电站亚洲最大的风力发电站新疆达板城发电站三峡大坝水利工程三峡大坝水利工程核电站核电站太阳能:清洁、可再生、丰富太阳能:清洁、可再生、丰富地热能、潮汐能、海水温差能、盐差能地热能、潮汐能、海水温差能、盐差能等的利用前景有限等的利用前景有限 每年照射到地球的太阳光的能量约是目每年照射到地球的太阳光的能量约是目前全球每年能源消耗总量的前全球每年能源消耗总量的12000倍倍缺点:缺点:能量密度低,不稳定能量密度低,不稳定人类的目标:合理、经济、高效的利用太阳能人类的目标:合理、经济、高效的利用太阳能 通过半导体光催化反应将太阳能转化为氢源通过半导体光催化反应将太阳能转化为氢源 太阳能利用的理想方式太
4、阳能利用的理想方式太阳能热能直接利用,热发电等应用范围有限太阳能热能直接利用,热发电等应用范围有限 太阳能光伏电池发电太阳能光伏电池发电 具有重要应用前景具有重要应用前景TiO2 e-+h+(charge seperation)2H2O+4h+O2 +4H+(TiO2 electrod)4H+4e-2H2 (Pt electrod)(charge transfer)A.Fujishima and K.Honda,Nature,1972,238:37H2O H2+O2 TiO2半导体光催化研究热潮的兴起半导体光催化研究热潮的兴起+3.0+2.0+1.00.0-1.0Conduction band
5、Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+e-V/NHESchematic illustration of photocatalytic water splitting H2O H2+1/2O2 G0=238 kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23 eV)Water reductionWater oxidationValence bandPhoton energy band gapThe primary charge carrier dynamics in semiconductor photocatalyst+AA-bulk recombinationsurface r
6、ecombinationhvhvEgTiO2 particleDABCD+-+-+-导带导带价带价带-+D+-+The studies on carrier dynamics are important for understanding the mechanisms of photocatalysis on semiconductor photocatalysts硅伏电池原理图硅伏电池原理图光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.
7、8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2(E0 V)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O(E1.23 V)2.4光催化制氢反应装置光催化制氢反应装置加入甲醇牺牲剂加入甲醇牺牲剂TOMOJI KAWAI*and TADAYOSHI SAKATA*,J.C.S.CHEM.COMM.,1980,694-695光催化重整生物质制氢光催化重整生物质制氢 人们研究发现,人们研究发现,Pt-TiO2 对于光催化对于光催化重整甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲醛、重整甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲醛、甲酸、乳酸、葡萄糖等制氢均有很高的活甲
8、酸、乳酸、葡萄糖等制氢均有很高的活性和稳定性性和稳定性 但是,但是,TiO2 带隙带隙 3.2 eV,仅能吸收波仅能吸收波长小于长小于390 nm 的紫外光,而太阳光能量的紫外光,而太阳光能量主要集中在可见和红外区主要集中在可见和红外区太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。料是高效利用太阳能的关键性因素。UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eVR.Asahi et al.,Science,2001,293:269Optical absorption spectrum of TiO
9、2-xNx and TiO2Wavelength/nmVisible-light driven nitrogen doped TiO2窄带隙半导体纳米粒子复合窄带隙半导体纳米粒子复合CdSTiO 2 体系体系CdSVBCBhVBCBDDTiO2 layere-H2OH2h+2.4 eV3.2 eV增大了电荷分离增大了电荷分离,提高,提高光催化反应效率光催化反应效率200 W Hg 灯灯NiO/NaTaO3 和和 NiO/NaTaO3(La)La掺杂的掺杂的 Ni O/NaTaO3催化剂的扫描电镜催化剂的扫描电镜结果表明结果表明,掺入掺入 La以后催化剂颗粒变小以后催化剂颗粒变小(0.10.7m
10、),结晶度变高结晶度变高,并且具有非常独特的阶并且具有非常独特的阶梯形表面结构梯形表面结构.可见光分解纯水制氢光催化剂可见光分解纯水制氢光催化剂QE 7%7%的光电转化效率。的光电转化效率。19981998年年,采用固体有机空穴传输材料的,采用固体有机空穴传输材料的全固态全固态DSSCsDSSCs电池研制成功,其单色光电转换电池研制成功,其单色光电转换效率达到效率达到33%33%,引起了全世界极大关注。,引起了全世界极大关注。目前目前,DSSCsDSSCs的光电转化效率已能稳定在的光电转化效率已能稳定在1010以上,寿命能达以上,寿命能达 15152020年,且其制造成年,且其制造成本仅为硅太
11、阳能电池的本仅为硅太阳能电池的1/51/51/101/10。研究进展研究进展 敏化剂敏化剂 纳米半导体材料纳米半导体材料 电解质电解质 其他方面其他方面敏化剂的种类敏化剂的种类 联吡啶金属络合物系列联吡啶金属络合物系列 联吡啶钌系列(联吡啶钌系列(COOH,-SOCOOH,-SO3 3H,H,POPO3 3H H2 2,多核联吡啶,多核联吡啶等)等)羧酸多吡啶酞菁(羧酸多吡啶酞菁(PhthalocyaninePhthalocyanine)系列)系列 卟啉(卟啉(PorphyrinPorphyrin)系列)系列 纯有机染料系列纯有机染料系列 无机化合物系列(窄带隙半导体材料敏化)无机化合物系列(
12、窄带隙半导体材料敏化)Capped semiconductor(壳合式结构半导体壳合式结构半导体)Coupled semiconductor(偶合式结构半导体)偶合式结构半导体)e-e-h+h+TiO2CdSABB-(a)A+h h 无机化合物染料系列无机化合物染料系列h+TiO2CBVBe-e-h+h+A+A纳米半导体材料纳米半导体材料 金属硫化物、金属硒化物金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶锌、钨、锆、铪、锶、铁、铁、铈等的氧化物均可用作、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料的中的半导体材料.1999 年年,Guo报道了报道了Nb2O5
13、 染料敏化的太阳能电池染料敏化的太阳能电池.2000 年年,Poznyak 等人还报道了纳米晶体等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电薄膜电极极 的光电化学性质的光电化学性质.在国内在国内,目前北京大学的研究者们对各种染料敏化目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中,TiO2,ZnO 和和SnO2的性能较好的性能较好.纳米纳米TiOTiO2 2 薄膜极材料薄膜极材料固固 态态 空空 穴穴 传传 输输 材材 料料 Grtzel 等人在等人在1998 年用年用2,2,7,7-四四(N,N-二二对甲氧基苯基氨基对甲氧基苯基氨基)
14、-9,9-螺环二芴螺环二芴(OMeTAD,如下图所示如下图所示)作为空穴传输材料作为空穴传输材料,得到了单色效率得到了单色效率高达高达33%的电池的电池。Bach U,Lupo D,Comte P,et al.Nat ure,1998,395:583 面临的主要问题面临的主要问题 染料问题染料问题(现在公认使用效果较好的(现在公认使用效果较好的N3 制备过程较制备过程较复杂复杂,因而价格也比因而价格也比 较昂贵。因此较昂贵。因此,寻找低成本而性能寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点)良好的染料成为当前研究的一个热点)纳米材料纳米材料(如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的(如何获得制
15、备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料?)纳米材料?)电解质及基体材料电解质及基体材料(为达到商业化的目标(为达到商业化的目标 溶液电解溶液电解质要逐步用固体电解质取代,以提高稳定性和使用寿质要逐步用固体电解质取代,以提高稳定性和使用寿命)命)电池的串并联问题电池的串并联问题我国首个染料敏化太阳电池示范电站我国首个染料敏化太阳电池示范电站建立在等离子体所内的建立在等离子体所内的小型示范电站小型示范电站时间分辨光谱及其在半导体光电材料时间分辨光谱及其在半导体光电材料性能研究方面的应用性能研究方面的应用 实现时间分辨信号采集的一般方法实现时间分辨信号采集的一般方法 一般来说,一般来说,ns、s、ms时
16、间分辨光谱主要是时间分辨光谱主要是靠快速响应的检测器、放大器、数据采集卡等电靠快速响应的检测器、放大器、数据采集卡等电子设备来实现时间分辨子设备来实现时间分辨 对于一些对于一些ps、fs时间分辨吸收光谱,主要采用时间分辨吸收光谱,主要采用pump-probe技术实现时间分辨技术实现时间分辨 纳秒、微秒时间分辨光谱仪的例子纳秒、微秒时间分辨光谱仪的例子 激光器激光器Nd:YAG二倍频晶体二倍频晶体三倍频晶体三倍频晶体355nm快速快速记录板记录板计算机计算机检测器检测器触发触发 信号信号交流放大交流放大直流放大直流放大光源光源样品池样品池 纳秒纳秒1064nm +532nm1064nm单色仪单色
17、仪Pump-probe技术的基本原理技术的基本原理光程差实光程差实现时间差现时间差难以检测难以检测 ns s时间分辨信时间分辨信号号TiO2溶胶溶胶 (a)光生电子光生电子,(b)光生空穴光生空穴的时间分辨紫外可见吸收光谱的时间分辨紫外可见吸收光谱D.Bahnemann et al.,J.Phys.Chem.,1984,88:709 光生电子和光生电子和空穴的吸收空穴的吸收有一定相互有一定相互干扰干扰光生电子、空穴的紫外可见吸收光谱光生电子、空穴的紫外可见吸收光谱1000 1100 1200 1300 1400Wavenumber(cm-1)Wavelength(nm)K.Iwata et a
18、l.,J.Phys.Chem.B,2004,108:20233A.Yamakata et al.,J.Mol.Catal.A:Chem.,2003,199:85TiO2中光生电子的近红外和中光生电子的近红外和中红外吸收光谱中红外吸收光谱近红外、中红近红外、中红外的吸收主要外的吸收主要由光生电子产由光生电子产生,没有空穴生,没有空穴的干扰的干扰样品对红外光样品对红外光反射较弱,适反射较弱,适于直接以透射于直接以透射方式进行瞬态方式进行瞬态吸收测试吸收测试甲醇吸附物种快速捕获空穴甲醇吸附物种快速捕获空穴Yoshiaki Tamaki,Akihiro Furube,*Miki Murai,Kohji
19、ro Hara,Ryuzi Katoh,and M.Tachiya,JACS,2005Pt-TiO2 催化剂上光催化重整甲催化剂上光催化重整甲醇制氢反应机理研究醇制氢反应机理研究金红石金红石-锐钛矿之间的电子转移过锐钛矿之间的电子转移过程研究程研究40003500300015001000Pt/TiO2TiO20.51068112011561316136514551620284328182923294436753726 AbsorbanceWavenumber(cm-1)甲醇在甲醇在TiO2及及Pt/TiO2-400(0.5wt.%)上吸附的红外光谱上吸附的红外光谱 两种吸附物种:两种吸附物种:
20、CH3OH(a)和和CH3O(a)3800360034003200300028002600Pt/TiO2(1.0 wt.%)Pt/TiO2(0.5 wt.%)Pt/TiO2(0.2 wt.%)Pt/TiO2(0.1 wt.%)2818284329232944367537260.4 AbsorbanceWavenumber(cm-1)甲醇在甲醇在Pt/TiO2-200样品样品上吸附的红外光谱图上吸附的红外光谱图 3800360034003200300028002600 0.4367537262843281829232944Pt/TiO2(1.0 wt.%)Pt/TiO2(0.5 wt.%)Pt/
21、TiO2(0.2 wt.%)TiO2AbsorbanceWavenumber(cm-1)甲醇在甲醇在Pt/TiO2-400样品样品上吸附的红外光谱图上吸附的红外光谱图 高温高温H2还原制得的还原制得的Pt/TiO2样品中样品中Pt原子占据原子占据TiO2表面活性位置表面活性位置甲醇吸附随甲醇吸附随Pt担载量的变化担载量的变化4000320018001200 52 min38 min28 min65 min0.2AbsorbanceWavenumber(cm-1)TiO2样品上吸附甲醇后经样品上吸附甲醇后经5 Hz、70 mW 355 nm 脉冲脉冲光照不同时间所得光照后光照不同时间所得光照后与
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