分子间作用势能与真实气体物态方程课件.ppt
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1、 由玻意耳定律知由玻意耳定律知,当当T T 不不变时变时pVpV=常量常量.若以为若以为 纵纵坐标,坐标,p p为横坐标画出等温线,为横坐标画出等温线,这些等温线都应平行于横轴,这些等温线都应平行于横轴,然而实验结果并非如此。然而实验结果并非如此。若若画出在不同温度下测定出的画出在不同温度下测定出的氢气的关系曲线。氢气的关系曲线。1.7 1.7 分子间作用力势能与真实气体物态方程分子间作用力势能与真实气体物态方程 分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中所有分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中所有电子和核之间的复杂因素所产生的相互作用力之和。是一种保电子和核之间的复杂因素所产生
2、的相互作用力之和。是一种保守力,具有势能守力,具有势能分子作用势能。分子作用势能。RTpVm)(fRTVm图中所有曲线并不平行于横轴,说明图中所有曲线并不平行于横轴,说明 并非常量,且温度并非常量,且温度越低偏离越大。这说明理想气体条件不适用,这是因为分子固越低偏离越大。这说明理想气体条件不适用,这是因为分子固有体积及分子之间的相互作用力不能忽略所致。有体积及分子之间的相互作用力不能忽略所致。1.7.11.7.1分子间互作用势能曲线分子间互作用势能曲线(一)分子作用力曲线(一)分子作用力曲线(intermolecular action force curveintermolecular act
3、ion force curve)两分子相互两分子相互“接触接触”时排斥力占优势,相互分离时分子间吸引时排斥力占优势,相互分离时分子间吸引力占优势,则两分子质心间应存在某一平衡距离力占优势,则两分子质心间应存在某一平衡距离r r0 0,f=0f=0,在该距,在该距离分子间相互作用力将达平衡。离分子间相互作用力将达平衡。1 1、常设分子是球形的,分子间的相互作用是球对称中心力场、常设分子是球形的,分子间的相互作用是球对称中心力场。以两分子质心间距离。以两分子质心间距离r r为横坐标,分子间作用力为横坐标,分子间作用力F F(r r)为纵坐标为纵坐标,画出两分子间互作用力曲线。,画出两分子间互作用力
4、曲线。2 2、在、在r=rr=r0 0时分子力为零,相当于两分子刚好时分子力为零,相当于两分子刚好“接触接触”。3 3、当、当r rr r0 0时时,两分子在受到两分子在受到“挤压挤压”过程中产生强斥力,这过程中产生强斥力,这时时F F(r r)0 0且随且随r r0 0减少而剧烈增大。减少而剧烈增大。)(pf4 4、当、当r rr r0 0时两分子分离,产生吸引力,时两分子分离,产生吸引力,F F(r r)0 0。5 5、吸引力作用半径、吸引力作用半径:当当r r超过某一数值时,超过某一数值时,F F(r r)即接近于零,可即接近于零,可认为这一距离就是分子间引力作用半径,简称吸引力作用半径
5、。认为这一距离就是分子间引力作用半径,简称吸引力作用半径。(二)分子互作用势能曲线(二)分子互作用势能曲线(intermolecular potential energy curve)分子力是保守力,而保守力所作负功等于势能分子力是保守力,而保守力所作负功等于势能Ep的增量,的增量,故分子作用势能的微小增量为故分子作用势能的微小增量为(1.29)drdEFp (1.30)若令若令 则分子间距离为则分子间距离为r 时的势能时的势能0)(pEr时的势能(1.31)rpdr)r(F)r(E)r(-dEdr)r(FdAp 分子力曲线所对应的相互作用势能曲线分子力曲线所对应的相互作用势能曲线将上、下图相
6、互对照可知:将上、下图相互对照可知:在平衡位置在平衡位置r=rr=r0 0处,分子力处,分子力F=F=0 0,故,故 ,r r0 0代表着原子或分代表着原子或分子结合的平衡距离,埃的数量级。势能的极小值,该数值代表着子结合的平衡距离,埃的数量级。势能的极小值,该数值代表着将二者拆散所需的能量,即结合能。将二者拆散所需的能量,即结合能。在在r rr r0 0处,处,F F0 0,势能曲线斜率,势能曲线斜率 是正的,这时是吸引力。是正的,这时是吸引力。在在r rr r0 0处,处,F F0 0,势能曲线有很陡的负斜率,相当于有很强斥力,势能曲线有很陡的负斜率,相当于有很强斥力 两分子在平衡位置附近
7、的吸引和排斥,和弹簧在平衡位置附两分子在平衡位置附近的吸引和排斥,和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似。近被压缩和拉伸类似。0drdEpdrdEp液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释。释。用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用方便有用,所以常用分子互作用势能曲线。用方便有用,所以常用分子互作用势能曲线。(三)用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞(三)用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞1.1.假设假设(1 1)一个分子静止不动)一个分子静止不动a a1 1,固定在原点,固定在原点o
8、 o点。点。(2 2)另一个分子)另一个分子a a2 2从极远处以相对运动动能从极远处以相对运动动能E Ek0k0向向a a1 1运动。运动。(3 3)图中的横坐标表示两分子质心间距离)图中的横坐标表示两分子质心间距离r r。纵坐标有两个,纵坐标有两个,方向向上的表示势能方向向上的表示势能E EP P,坐标原点,坐标原点O O;方向向下的纵坐标表示相对运动动能方向向下的纵坐标表示相对运动动能E EK K。坐标原点坐标原点2.2.分子间的对心碰撞分子间的对心碰撞(1 1)当)当a a2 2向向a a1 1靠扰时,受到分子引力作用的靠扰时,受到分子引力作用的a a2 2具有数值越来越大具有数值越来
9、越大的负势能,所减少势能变为动能的增量,总能量是一恒量。的负势能,所减少势能变为动能的增量,总能量是一恒量。恒量恒量系统总能量系统总能量00p00EkkEEO,rr)(02相互相互“接触接触”,势能达极小,动能达极大。,势能达极小,动能达极大。(3 3)由于惯性,)由于惯性,a a2 2还要继续向前运动,两分子相互还要继续向前运动,两分子相互“挤压挤压”产生产生骤增的斥力。骤增的斥力。在图(在图(b b)中已形象化地分别画出了分子相互)中已形象化地分别画出了分子相互“接触接触”(A A)、受到、受到“挤压挤压”(B B)、产生最大)、产生最大“形变形变”(C C)时的)时的“形变形变”情情况。
10、在况。在“形变形变”过程中,过程中,E EP P增加而增加而E EK K 减少。减少。(4 4)当)当r=d r=d 时(时(d d 等于图(等于图(b b)的()的(C C)中两分子质心间距),动)中两分子质心间距),动能变为零,势能能变为零,势能E EP P=E EK0K0。强斥力使瞬时静止分子反向运动,两分子。强斥力使瞬时静止分子反向运动,两分子又依次按图(又依次按图(b b)中之()中之(C C)、()、(B B)()(A A)顺序恢复)顺序恢复“形变形变”而后而后分离。分离。即分子间的即分子间的“弹性碰撞弹性碰撞”过程。过程。d d 是两分子对心碰撞时相是两分子对心碰撞时相互接近最短
11、质心间距离,故称互接近最短质心间距离,故称 d=分子碰撞有效直径分子碰撞有效直径(1.32)kpEE当温度升高时,当温度升高时,也增加,因而轴升高,也增加,因而轴升高,d d 将减小,说明将减小,说明d d 与气与气体温度有关。温度越高,体温度有关。温度越高,d d 越小。越小。k0E关于分子的直径关于分子的直径 由于原子核外的电子呈电子云分布,因而原子或分子没有明确由于原子核外的电子呈电子云分布,因而原子或分子没有明确的边界,也就谈不上有什么明确的直径。通常提到的分子直径有两的边界,也就谈不上有什么明确的直径。通常提到的分子直径有两种理解:种理解:(1 1)一种指分子的大小,这主要是指由它们
12、组成固体时,最邻近)一种指分子的大小,这主要是指由它们组成固体时,最邻近分子间的平均距离。由于固体中的分子(或原子)处于堆积状态,分子间的平均距离。由于固体中的分子(或原子)处于堆积状态,分子(或原子)均在平衡位置附近。这相当于两个能扩张及收缩的分子(或原子)均在平衡位置附近。这相当于两个能扩张及收缩的弹性球相互接触时所发生的情况,正如图(弹性球相互接触时所发生的情况,正如图(b b)所示。这时把平衡)所示。这时把平衡位置时两分子质心间平均距离位置时两分子质心间平均距离r r0 0视作分子直径。视作分子直径。(2 2)另一种理解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时,两分子)另一种理解的分子直径是
13、指两分子相互对心碰撞时,两分子质心间最短距离,这就是分子碰撞有效直径质心间最短距离,这就是分子碰撞有效直径d d。显然。显然r r0 0与与d d是不同的是不同的,但在通常情况下,两者差异不大。,但在通常情况下,两者差异不大。(3 3)图中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞(即两)图中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞(即两分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生)。实际发生的分子间碰撞分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生)。实际发生的分子间碰撞基本上都是非对心的,因而要引入分子碰撞截面的概念。基本上都是非对心的,因而要引入分子碰撞截面的概念。3.固体、液体分子的相互作用固体、液体分子
14、的相互作用(1)固体、液体的分子分布情况)固体、液体的分子分布情况相互紧靠在一起。分子热相互紧靠在一起。分子热运动运动振动。振动。分子间距为分子间距为r0。分子均被周围其它分子包围着。分子均被周围其它分子包围着。若一个分子运动会使之若一个分子运动会使之“接触接触”的其它分子的其它分子“形变形变”,就有弹性,就有弹性力作用,这种相互作用,势能发生改变,动能也随之改变。排斥力作用,这种相互作用,势能发生改变,动能也随之改变。排斥力作用范围。势能改变:力作用范围。势能改变:1a2a.E,r,drdE,f,rrpp0000(2)讨论固体分子的动能、势能、总能量。对这一物态:)讨论固体分子的动能、势能、
15、总能量。对这一物态:分子力:主要矛盾,主要作用。分子力:主要矛盾,主要作用。分子热运动:次要,弱问题。分子热运动:次要,弱问题。形变也不很大,物质温度不太高。形变也不很大,物质温度不太高。kE因为,热运动程度低,因为,热运动程度低,动能小。动能小。0kE大。大。ppE,E,rr000 kpEEE固体、液体分子所构成的系统总能量小于零。固体、液体分子所构成的系统总能量小于零。讲义:讲义:P49页上,第三段。页上,第三段。(3)分子的动能、势能曲线。)分子的动能、势能曲线。kEr r0rrrppE0EEE,EEkk受到排斥力作用,向右运动,斥力作正功。受到排斥力作用,向右运动,斥力作正功。0rrr
16、0EpkEE0rrr0Ep0(最大)(最大)最小)最小)kE(E00)r(f因此在惯性的作用下,分子向右运动。因此在惯性的作用下,分子向右运动。00f,rrr 分子运动减速,分子力作负功。分子运动减速,分子力作负功。0 kpEEE00f,rrr 00Ep)E(Ek最大)最大)此时受引力影响,分子有向左运此时受引力影响,分子有向左运动。所以分子在动。所以分子在 之间作往复运动。之间作往复运动。rrr1.7.21.7.2范德瓦斯方程范德瓦斯方程 在理想气体物态方程中,几乎把分子力完全忽略了,但在在理想气体物态方程中,几乎把分子力完全忽略了,但在实际气体中它还是有影响的。不过在气态中分子力的效应毕竟
17、实际气体中它还是有影响的。不过在气态中分子力的效应毕竟比较小的。比较小的。18731873年荷兰物理学家年荷兰物理学家,van der Waals,van der Waals在克劳修斯论文启发在克劳修斯论文启发下,对理想气体的两条基本假定,作出两条重要修正,得出了下,对理想气体的两条基本假定,作出两条重要修正,得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。分子力的效应表现在体积和压强两个方面。先看体积的影响分子力的效应表现在体积和压强两个方面。先看体积的影响(一)分子固有体积修正(一)分子固有体积修正 分子力由短程的排斥力和较为长程的吸引力组成的,对分子力由短程
18、的排斥力和较为长程的吸引力组成的,对体积的影响主要在于前者。形象地说:排斥力的作用相当于分体积的影响主要在于前者。形象地说:排斥力的作用相当于分子有个一定半径的硬球。在硬芯占有的体积内,其它分子是不子有个一定半径的硬球。在硬芯占有的体积内,其它分子是不能侵入的,所以当考虑到这个问题后,应该在理想气体的能侵入的,所以当考虑到这个问题后,应该在理想气体的V V中中把这部分体积扣除。把这部分体积扣除。1mol1mol理想气体理想气体,体积体积V V 就是每个分子可以自由活动的空间。就是每个分子可以自由活动的空间。1mol1mol范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体1mol1mol气体占有气体占有V Vm m
19、 体积,分子真正能够自由活动的有效体积为体积,分子真正能够自由活动的有效体积为V Vm mb bbVRTpm(1.33)bVRTp 有人把(有人把(1.331.33)式称为克劳修斯方程。由()式称为克劳修斯方程。由(1.331.33)式知,当压)式知,当压强强 时,气体体积时,气体体积 ,说明,说明b b是气体无限压缩所是气体无限压缩所达到的最小体积。达到的最小体积。pbVmbV,pm 如果总体积是如果总体积是V V ,范德瓦耳斯气体,分子真正能够自由活动的有效,范德瓦耳斯气体,分子真正能够自由活动的有效体积为体积为(1.34)b 的大小:的大小:1mol 气体内所有分子体积总和的四倍。气体内
20、所有分子体积总和的四倍。353102344mdNbAmd1010其中:其中:1mol 1mol 气体,在标准状态下,气体,在标准状态下,43501046410412210.vbb b 占占v v0 0 体积的万分之四,可以忽略。体积的万分之四,可以忽略。001000vppv,atmp 36301042210m.vv44601041221065.vb 此时,此时,b 是不可以忽略的。是不可以忽略的。证明:证明:32344dNbA 考虑两个分子间的碰撞。在压强不太高、温度不太低时,考虑两个分子间的碰撞。在压强不太高、温度不太低时,气体分子不十分稠密,分子间碰撞主要是俩俩相互碰撞,三个气体分子不十分
21、稠密,分子间碰撞主要是俩俩相互碰撞,三个或三个以上分子同时碰在一起的概率几乎为零。或三个以上分子同时碰在一起的概率几乎为零。、分子的有效直径分子的有效直径 d。中间距。中间距离为离为d。相碰时,分子。相碰时,分子 中心不中心不能进入。可以将能进入。可以将 缩成一点,而缩成一点,而其它分子为其它分子为2d 直径,它们相碰时直径,它们相碰时,中心仍是,中心仍是d,虚线是,虚线是 不能进不能进入区域。入区域。d这个球体这个球体倍分子体积倍分子体积823483433dd 这个体积是这个体积是不能进入不能进入“禁区禁区”自由活动空间减少量自由活动空间减少量 323444dNNbAA分子体积分子体积 又因
22、为碰撞时相互的,这部分减少的自由空间应由又因为碰撞时相互的,这部分减少的自由空间应由2 2个分子个分子分摊。分摊。所以平均每个分子自由活动空间减少了分子体积的所以平均每个分子自由活动空间减少了分子体积的4 4倍。倍。1 1摩尔气体分子自由活动空间减少了摩尔气体分子自由活动空间减少了b b:2-19 把标准状态下把标准状态下224升的氮气不断压缩,它的体积将趋于升的氮气不断压缩,它的体积将趋于多少升?设此时的氮分子是一个挨着一个紧密排列的,试计多少升?设此时的氮分子是一个挨着一个紧密排列的,试计算氮分子的直径。此时由分子间引力所产生的内压强约为多算氮分子的直径。此时由分子间引力所产生的内压强约为
23、多大?已知对于氮气,范德瓦耳斯方程中的常数大?已知对于氮气,范德瓦耳斯方程中的常数a=1.390atm.L2.mol-2,b=0.03913 L.mol-1。解:在标准状态下解:在标准状态下224 L的氮气是的氮气是10mol的气体,所的气体,所以不断压缩气体时,则其体积将趋于以不断压缩气体时,则其体积将趋于10b,即,即0.3913 L,分子直径为:,分子直径为:)cm(1014.3N2b3d83A bVRTpm 未考虑分子间的吸引力未考虑分子间的吸引力Van der waals:考虑分子间吸引力,使单位器壁受力减少考虑分子间吸引力,使单位器壁受力减少ipip气体的内压强修正量,简称内压强气
24、体的内压强修正量,简称内压强内内pppi 气体内部的压强气体内部的压强p内内,因为气体内部的压强,因为气体内部的压强与分子吸引力存在与否无关,与分子吸引力存在与否无关,p内内 就等于理想就等于理想气体方程中的气体方程中的p,所以有:,所以有:(二)分子吸引力修正(二)分子吸引力修正 bVRTpppmi ip产生的原因产生的原因 由于碰撞引起的单位面积器壁所受的作用力;由于碰撞引起的单位面积器壁所受的作用力;气体分子与器壁间除碰撞外无其它相互作用;气体分子与器壁间除碰撞外无其它相互作用;1.气体内部一个分子的受力分析气体内部一个分子的受力分析 设分子引力有效作用距离设分子引力有效作用距离 当当r
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