微乳液法-纳米金属、氧化物催化剂的制备.ppt
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- 乳液 纳米 金属 氧化物 催化剂 制备
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1、微乳液法纳米金属、氧化物催化剂的制备纳米催化剂纳米催化剂纳米金属和合金纳米金属和合金VIII:Fe,Co,Ni,Pd,PtIB:Au,Ag,Cu 负载型纳米金属和合金负载型纳米金属和合金TM/SiO2 Al2O3 TiO2 CeO2.中孔材料中孔材料(MCM,SBA-15)纳米金属氧化物(单元)纳米金属氧化物(单元)纳米金属氧化物(复合纳米金属氧化物(复合)SiO2,Al2O3,CeO2,SO42-/ZrO2ZnO,TiO2.Ce-Zr-OCu-Zn-O Cu-Ce-O.Ce-Mo-O,Fe-Mo-O纳米催化剂纳米催化剂Top-Down,Bottom-up 尺度-性能a:M.Z.Yates e
2、t al.,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,476-478.b:K.Yu et al.,Chem.Commun.,2003,1522-1523.c:M.Wu et al.,J.Colloid Interface Sci.,243,102-108.(a)(c)为什么要介绍微乳液法制备催化剂?为什么要介绍微乳液法制备催化剂?(b)常规浸渍法催化剂常规浸渍法催化剂:能制备细小纳米粒子,但纳米粒子尺寸:能制备细小纳米粒子,但纳米粒子尺寸 分布较宽分布较宽,很难控制双(多)组分分布很难控制双(多)组分分布。微乳法制备催化剂微乳法制备催化剂:纳米粒子细小、:纳米粒子细小、窄分布、粒径和
3、组分可控窄分布、粒径和组分可控。Pt-Pd双金属磷铝分子筛PtSiO2核壳催化剂参考资料书名:微乳液的制备及其应用作者:王军主编出版社:中国纺织出版社出版日期:2011-12-1ISBN:9787506481021书名:微乳液理论及其应用编著:李干佐、郭荣 等编著出版社:石油工业出版社年份:1995书 名:胶束催化与微乳催化作者:赵振国 著出 版 社:化学工业出版社:9787502584450出版时间:2006-05-01纳米液滴里的世界:奇妙的微乳液作者:沈兴海著出版社:湖南教育出版社出版时间:2001MicroemulsionsCosima Stubenrauch Wiley-Blackw
4、ell|2008-11-17|ISBN:1405167823|400 pages Microemulsions-An Introduction to Properties and ApplicationsReza NajjarInTeO|2012|ISBN:9535102472 9789535102472|260 pagesMicroemulsions:Properties and Applications(Surfactant Science)560 pages|CRC;1 edition(December 12,2008)|ISBN-10:1420089595 Promod Kumar,K
5、.L.Mittal Handbook of Microemulsion Science and Technology CRC(July 21,1999)|ISBN:0824719794|864 pages http:/ 1、乳状液、胶束、微乳液相关概念与定义、乳状液、胶束、微乳液相关概念与定义2 2、微乳液体系的形成、反应机理(、微乳液体系的形成、反应机理(纲领性介纲领性介绍绍)3 3、微乳液技术在纳米催化剂制备中的应用微乳液技术在纳米催化剂制备中的应用4 4、应用举例、应用举例基本的认知微乳液由水、油、表面活性剂和助表面活性剂所形成的分散相液滴直径约为10100nm的胶体分散体系。微乳液为透
6、明或半透明的自发形成的热力学稳定体系。乳液、乳液、微乳液微乳液、胶束、胶束Danielsson,I.;Lindman,B.Colloids Surf.A 1981,3,391.乳液是乳液是热力学不稳定的溶液体系(热力学不稳定的溶液体系(1m1m)微乳液是水、油、两亲分子组成的各向同性的微乳液是水、油、两亲分子组成的各向同性的热力学热力学稳定的溶液体系(稳定的溶液体系(10nm10nm 100nm100nm),超低界面张力),超低界面张力胶束是两亲分子浓度达到临界胶束浓度时疏水基结合胶束是两亲分子浓度达到临界胶束浓度时疏水基结合在一起形成内核,亲水基形成外层的体系(尺寸更小)在一起形成内核,亲水
7、基形成外层的体系(尺寸更小)乳液、乳液、微乳液微乳液、胶束、胶束两亲分子两亲分子胶束胶束微乳液微乳液乳液乳液介孔分子筛合成胶束胶束 两亲分子溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会互相吸引,从而使得分子自发形成有序的聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,减小了憎水基与水分子的接触,使体系能量下降,这种多分子有序聚集体称为胶束。表面活性剂分子表面活性剂分子 非极性烃链(疏水)非极性烃链(疏水)极性基团(亲水)极性基团(亲水)H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO胶束的形成过程胶束的形成过程空气水小型胶束球状胶束1.1.极稀极稀 溶
8、液溶液2.2.稀稀 溶液溶液3.CMC3.CMC时时 溶液溶液4.4.大于大于 CMCCMC时溶时溶液液临界胶束浓度CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶临界胶束浓度束浓度。以CMC表示即CriticalMicellConcentration胶束的结构胶束的结构+-疏水内核极性基团反离子扩散层胶束结构示意图胶束结构示意图胶束的结构平面示意图球状棒状层状柱状胶束结构的变化形态胶束结构的变化形态浓度浓度cmccmc,形成胶束,大小,形成胶束,大小
9、1 1100nm100nm 单体单体二(三)聚体二(三)聚体胶团胶团棒状胶团棒状胶团棒状六角团棒状六角团H2OH2O层状胶团层状胶团1.0-3.5nm1.0-3.5nmH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O水柱的六角堆积水柱的六角堆积H2O微乳状液微乳状液表面活性剂结晶表面活性剂结晶油油醇醇表面活性剂溶液中形成的胶团结构表面活性剂溶液中形成的胶团结构介孔分子筛的合成乳状液乳状液乳状液的定义乳状液的定义 乳状液乳状液一一种或几种液体以液珠形式分散在另一种种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶与其不互溶(或部分互溶或部分互溶)液体中所形成的分散系统。液体中所形成的分散系统。乳状液是由两种
10、液体构成的分散体系。乳状液是由两种液体构成的分散体系。热力学不稳定热力学不稳定分散相粒子直径一般在0.1-10微米之间乳状液类型乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油,将不连续以液珠形式存在的相称为内相,将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液,用O/W表示。内相为油,外相为水,这种乳状液能用水稀释,如牛奶等。2.油包水乳状液,用W/O表示。内相为水,外相为油,如油井中喷出的原油。乳状液类型u油u水u油u水油内相(不连续相)水外相(连续相)水包油型(O/W)水内相(不连续相)油外相(连续相)油包水型(W/O)微乳状液、微乳液、Microemulsion由水、油、
11、表面活性剂和助表面活性剂所形成的分散相液滴直径约为10100nm的胶体分散体系。微乳状液为透明或半透明的自发形成的热力学稳定体系。微乳液微乳液有关微乳液的研究最早始于1928年,美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”。微乳液的真正开拓性研究是始于Hoar和Schulman。1943年,他们向由阳离子表面活性剂所稳定的乳白色乳状液体系中加入一定量中等链长的醇时,体系立刻变得澄清透明。1 9 5 9 年,S c h u l m a n 正 式 提 出 了“微 乳 液”(Microemulsions)的概念。1985年,Leung等进一步定义了“微乳液”:两种相对
12、不互两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系,体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其系,体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。中一种或两种液体的液滴。微乳液微乳液组组 成成 表面活性剂表面活性剂,水水,油相油相热热 力力 学学 稳定,离心不分层稳定,离心不分层液滴大小液滴大小 10-100nm 10-100nm光学特性光学特性 透明,各向同性透明,各向同性微乳液?微乳液?一种由水(water)、油(oil)、表面活性剂(surfactant)、助表面活性剂(cosurfac
13、tant)以适当的比例自发形成的透明或半透明的稳定体系,称之为微乳液(microemulsion)微乳液是一种特殊的液-液分散体系,具有很大实用价值,也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶,但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向,乃热力学不稳定的体系。1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”。它虽也含有大量不相混溶的液体,但性质明显地不同于乳状液,有下列特点:微乳液的特点微乳液的特点 (1)制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量,而只要配方合适,各组
14、分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程是体系自由能降低的自发过程,此过程的终点应为热力学稳定的体系。(2)在组成上它的特点是:(i)表面活性剂含量显著高于普通乳状液,约在530%上下。(ii)分为三元系和四元系两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系,它至少有四种成分,即油、水、表面活性剂和助表面活性剂(常用的是中等碳链长度的醇类)。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内也可得到微乳,并不必须加入醇类,这就是三元系的微乳(油、水、非离子表面活性剂)。微乳液的特点微乳液的特点(3)外观上微乳不同于一般乳状液,呈透明或略带乳光的半透
15、明状。(4)稳定性不同,虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。(5)微乳虽与一般乳状液相似有油外相(W/O型)和水外相(O/W型)之分,但有两个独特之处,即(i)不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀,微乳在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀;(ii)已有证据表明,在一定组成条件下,在各向同性的微乳体系中可存在双连续相,即油相和水相都是连续的。(6)一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大,常呈粘稠状,而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。微乳液的特点微乳液的特点水相油相微乳液(体系)组成:有机溶剂:C6 C8直链烃或环烷烃(环己烷、异辛烷等)水(溶液)表
16、面活性剂:阴离子 AOT(琥珀酸二异辛酯磺酸钠)SDS(十二烷基硫酸钠)SDBS(十二烷基磺酸钠)阳离子 CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)非离子 Triton-X(聚氧乙烯醚类)NP-5(壬基酚聚氧乙烯醚)助表面活性剂:中等碳链C5 C8的脂肪醇 (有些体系可不加)微乳液组成微乳液组成微乳液的类型/微观结构水包油型油包水性水油油油油油油O/WW/O微乳液水池微乳液水池双连续相bicontinuous反相微乳液WaterOil微乳液“水池”W/O微乳液中的水内相通常形象的称为“水池”(water pool),大小仅为几个纳米的极微小水核,如此小尺度的水核已构不成真正意义上的“相”,只是一个“准相
17、”(pseudophase)油相微乳液中,微小的“水池”(water pool)被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在几到几十纳米之间。“水池”尺度小且彼此分离,因而构不成水相,通常称之为“准相”(pseduophase)。这种特殊的微环境,或称为“微反应器”(microreactor)已被证明是多种化学反应,如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想的介质,且反应动力学也有较大的改变。微乳颗粒在不停地做布朗运动,不同颗粒在互相碰撞时,组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢键可以互相渗入。与此同时,“水池”中的物质可以穿过界面进
18、人另一种颗粒中。例如,由阴离子表面活性剂构成的微乳液的电导渗滤现象(percolation phenomenon)就是由于“水池”中的阳离子不断穿过界面,在颗粒间跃迁时所形成的长程导电链所致。微乳液的这种物质交换的性质使“水池”中进行的化学反应成为可能。由于反胶束微乳液(W/O)的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。详细介绍见后面纳米材料制备 关于微乳状液的本质有两派意见。一派以关于微乳状液的本质有两派意见。一派以Schulman和和Prince为为主,持主,持“微小粒子的乳状液微小粒子的乳状液”
19、观点;另一派以观点;另一派以Winsor,Shinoda,Friberg为主,持为主,持“肿胀胶团肿胀胶团”说。说。第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质,粘第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质,粘度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳自动形成和热力学稳定性质。为此,自动形成和热力学稳定性质。为此,Schulman等提出混合膜具有等提出混合膜具有负界面张力的说法,叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油负界面张力的说法,叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油-水水-皂皂组成的乳状液中,醇达到一定浓度时乳状液变透明,形
20、成微乳。组成的乳状液中,醇达到一定浓度时乳状液变透明,形成微乳。他们测定了此过程中界面张力的变化,发现界面张力随加醇而逐他们测定了此过程中界面张力的变化,发现界面张力随加醇而逐步降低到零。由此推断,再加入更多的醇,界面张力应变为负值。步降低到零。由此推断,再加入更多的醇,界面张力应变为负值。具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量,具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量,这使得乳状液颗粒变小成为自发过程,即自动形成微乳。微乳液形成机理(一)混合膜理论WO/SchulmanSchulman和和PrincePrince认为微乳液是多相体系,它的形成是界面增加的过程。他认为微乳液是多相
21、体系,它的形成是界面增加的过程。他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发,认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值,甚至瞬间达负出发,认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值,甚至瞬间达负值。由于负的界面张力不能存在,从而体系自发扩大界面形成微乳,界面张值。由于负的界面张力不能存在,从而体系自发扩大界面形成微乳,界面张力升至平衡的零或极小的正值力升至平衡的零或极小的正值。因此,微乳液形成的条件:因此,微乳液形成的条件:其中,其中,为微乳体系平衡界面张力;为微乳体系平衡界面张力;为纯水和
22、纯油的界面张力为纯水和纯油的界面张力;丌为混合吸附膜的表面压。但是油水界面张力一般约在;丌为混合吸附膜的表面压。但是油水界面张力一般约在50 mNm,吸附,吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能,因此应将上式中膜的表面压达到这一数值几乎不可能,因此应将上式中 视为有助表面活视为有助表面活性剂存在时的油水界面张力性剂存在时的油水界面张力所以上式变为所以上式变为WO/WO/n/)(WOn/)(WO 助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。此外,助表面活性剂参与形成混合膜,能提高界面柔性,使其易于弯曲形成此外,助表面活
23、性剂参与形成混合膜,能提高界面柔性,使其易于弯曲形成微乳液。微乳液。00混合膜理论续o/mw/m水油一部分o/mw/m水油油油油油油混合膜作为第三相介于油和水相之间混合膜作为第三相介于油和水相之间,膜的两侧面分别与油、水接触形成,膜的两侧面分别与油、水接触形成两个界面,各有其界面张力和表面压两个界面,各有其界面张力和表面压,总的界面张力或表面压为二者之和,总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两侧表面压不相等时,膜。当混合膜两侧表面压不相等时,膜将受到剪切力而弯曲向膜压高的一侧将受到剪切力而弯曲向膜压高的一侧形成形成w/ow/o或或o/wo/w型的微乳液。型的微乳液。微乳液形成机理(二)增溶
24、理论水水溶胀胶束水水微乳液微乳液增溶作用增溶作用:在表面活性剂水溶液中,当其浓度达到临界浓度以后,一些不溶于或难溶于水的有机物的溶解度急剧增加的现象称为增溶作用(solubilization)。增溶作用实际上是被增溶物进入微乳胶束,而不是在溶剂中的溶解。被增溶物质在微乳胶束中能稳定存在是由于在水溶液中,从胶束表面到胶束内核,极性由大到小,各种不同极性大小的被增溶物质都可有适宜其溶解的微环境。(三)填充系数理论a0 极性头截面积lc 疏水链的有效长度,约为最大伸展长度的8090V为疏水链的体积P1 界面不优先向任何一面弯曲,双连续结构P1 界面优先向油相弯曲,形成反相胶束或W/O微乳液对于双链衣
25、架型表面活性剂,P1无需加醇。助表面活性剂的作用P1 界面优先向水相弯曲,但只有1/3P1时形成O/W微乳液,P1/3形成正常胶束填充系数PV/(a0*lc)微乳液的应用微乳液的应用 微乳液重要的物理性质:超低界面张力、增容和热稳定性,微乳液重要的物理性质:超低界面张力、增容和热稳定性,可以增强和改善各种加工过程。可以增强和改善各种加工过程。油藏化学中提高原油的采收率:驱油原理油藏化学中提高原油的采收率:驱油原理(表面活性剂表面活性剂),界,界面张力面张力 微乳液膜:高选择性,快反应特性微乳液膜:高选择性,快反应特性 微乳农药微乳农药:价格便宜、减少环境污染、对植物毒性小,对皮肤价格便宜、减少
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