基础有机化学糖类化合物课件.ppt

1、 单糖的构造式、构型和环状结构；单糖的构造式、构型和环状结构；单糖的性质和重要反应；单糖的性质和重要反应；双糖的两种连接方式；双糖的两种连接方式；多糖的结构及其应用。多糖的结构及其应用。单糖构型、环状结构的表示方法；单糖构型、环状结构的表示方法；单糖的重要反应。单糖的重要反应。碳水化合物如：糖、淀粉碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持然有机化合物，它们对维持动植物动植物的生命起着重要的生命起着重要的作用。的作用。植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生碳水化合物通过光合作用产生碳水化合物 人类的遗憾人类的遗憾自身没有合成碳水化合物的能力自身没有合成碳

2、水化合物的能力?CO2+nH2O C?（H2O)n +?O2 叶绿素叶绿素光光(C6H10O5)n+nH2O nC6H10O5酶酶淀粉等淀粉等 地球上每年由绿色植物经光合作用合成的碳水化合物达地球上每年由绿色植物经光合作用合成的碳水化合物达数千亿吨。它是构成植物的组织基础，又是人类和动物赖数千亿吨。它是构成植物的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的天然的有机原料。众多的天然的有机原料。名称来由：名称来由：H H：O O（原子个数比）（原子个数比）=2 2：1 1，与，与H H2 2O O相同相同 通

3、式：通式：C Cn n(H(H2 2O)O)m m 碳水化合物不是以碳水化合物不是以C C和和H H2 2O O的形式存在，如：的形式存在，如：鼠李糖鼠李糖C C6 6H H1212O O5 5，其结构与性质均与碳水化合物相同，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。但却不符合上面的通式。HCHO=C HHCHO=C H2 2O O；CHCH3 3COOH=CCOOH=C2 2(H(H2 2O)O)2 2 甲醛甲醛 醋酸醋酸 “碳水化合物碳水化合物”已失去原来的涵义已失去原来的涵义 碳水化合物组成元素碳水化合物组成元素C C、H H、O O均不是碳水化合物均不是碳水化合物分类：分

4、类：单糖单糖 （monosacchardes)monosacchardes)低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides)Oligosaccharides)水解生成水解生成2 21010个单糖分子个单糖分子多多(聚聚)糖（糖（PolysaccharidesPolysaccharides）水解水解 生成物生成物10 10 个单糖分个单糖分子子 碳水化合物：碳水化合物：从结构上看，碳水化合物指从结构上看，碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物的一类化合物（称为糖）（称为糖）。如：如：CHOCHOHCHOH

5、CHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖）（葡萄糖）（果糖）将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号己醛醣的立体异构体：己醛醣的立体异构体：2 24 41616v构造式：构造式：己醛糖己醛糖 己酮糖己酮糖 己醛糖有己醛糖有2 24 4=16=16种旋光异构体，己酮糖有种旋光异构体，己酮糖有2 23 3=8=8种旋光种旋光异构体。异构体。葡萄糖和果糖分别是其中的一个旋光异构体葡萄糖和果糖分别是其中的一个旋光异构体 CH2 CH CH CH CH CH

6、OOHOHOHOHOHCH2 CH CH CH C CH2OHOHOHOHOHO*因含因含CHOCHO，故属，故属醛糖醛糖 因含因含C=OC=O，故属，故属酮糖酮糖 按分子中所含碳原子数目还可分为：按分子中所含碳原子数目还可分为：四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）最重要的是：己糖：最重要的是：己糖：葡萄糖葡萄糖；戊糖：戊糖：核糖核糖。CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD-(+)-甘油醛二羟基丙酮最简单的单糖是三碳糖最简单的单糖是三碳糖 若分子种有若分子种有n n 个不同的手性碳原子，每个手性碳可有两种立个不同的手性碳原子，

7、每个手性碳可有两种立体构型，故有体构型，故有2 2n n种立体异构体。种立体异构体。1 1、构型的表示方法、构型的表示方法 葡萄糖为例：葡萄糖为例：使用最多的式使用最多的式FisherFisher投影式投影式 在这方面的研究，德国化学家在这方面的研究，德国化学家Fischer,Fischer,研究单糖的结构最为研究单糖的结构最为突出，为此曾获突出，为此曾获19021902年年NobelNobel化学奖。化学奖。CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖2 2、相对构型：、相对构型：编号最大的一个手性碳原子的构型与编号最大的一个手性碳原子的构型与D D(+)(+)甘油醛相同甘油醛相同D

8、-D-构型！构型！苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖差向异构体又称异头物 上式为上式为FischerFischer投影式，另一种用投影式，另一种用HaworthHaworth式表示：六元环平面式表示：六元环平面HaworthHaworth式的形成过程可表示如下：式的形成过程可表示如下：CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*v差向异构体：只有一个手性碳原子构型相反，其他手性碳原差向异构体：只有一个手性碳原子构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。子构

9、型完全相同。3 3、单糖的环状结构（、单糖的环状结构（P250P250）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH固定一个基团顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH 吡喃环吡喃环 ，具有六元环的糖类称为吡喃糖。具有五元，具有六元环的糖类称为吡喃糖。具有五元环的糖类称为呋喃糖。环的糖类称为呋喃糖。O 氧环式结构的确定，对氧环式结构的确定，对变旋光现象变旋光现象就有了一个令人信服就有了一个令人信服

10、的解释：的解释：这是因为这是因为异构体和异构体和异构体两种晶体在水溶液中异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。D(+)葡萄糖开链式结构D(+)葡萄糖平衡时：36%64%0.01%D112。52.5。19。平衡体系中平衡体系中异构体的含量较多？异构体的含量较多？4.4.构象式构象式5 5、果糖的结构、果糖的结构CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CD()呋喃果糖D()呋喃果糖D(

11、)吡喃果糖D()吡喃果糖一、氧化反应（一、氧化反应（P242P242）单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。产物因所用氧化剂的不同而异。呋喃呋喃吡喃吡喃P2531.1.溴水氧化（溴水氧化（P243P243）HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖 这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳（即苷原子）这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳（即苷原子）上进行的。上进行的。证明：在弱酸条

12、件下（证明：在弱酸条件下（PH=5.0PH=5.0），溴水可将己醛），溴水可将己醛糖氧化为醛糖酸的内酯，且糖氧化为醛糖酸的内酯，且-D-D葡萄糖的氧化速率为葡萄糖的氧化速率为-D D葡萄糖的葡萄糖的250250倍。倍。2.2.弱氧化剂弱氧化剂FehlingFehling试剂和试剂和TollensTollens氧化（氧化（P242P242）HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡 萄 糖D葡 萄 糖 酸D果 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或酮糖可以与酮糖可以与FehlingFehl

13、ing试剂和试剂和TollensTollens作用？作用？CH=OCHOH醛 糖CHOHCOH烯二醇CH2OH=OC酮 糖酮糖酮糖 醛糖醛糖 稀碱液稀碱液象这种能还原象这种能还原TollensTollens和和FehlingFehling试剂的糖试剂的糖,称之为还称之为还原糖原糖CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD D (+)(+)甘露糖甘露糖D D (+)(+)葡萄糖葡萄

14、糖象这种能还原象这种能还原TollensTollens和和FehlingFehling试剂的糖试剂的糖,称之为还原糖。称之为还原糖。酮糖酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。化成较小分子的羧酸。3 3、用硝酸氧化、用硝酸氧化4 4、用高碘酸氧化、用高碘酸氧化D D葡萄糖葡萄糖D D葡萄糖二酸葡萄糖二酸100CHOCH2OHOHOH+3HIO4HCOOHHCOOHHCOOHHCHOD D-赤藓糖赤藓糖 v反应特点反应特点：每破裂一个碳碳单键，消耗一分子每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIOHIO4 4；醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯

15、醇基氧化为甲醛。醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。二、还原反应二、还原反应 常用的还原剂常用的还原剂：NaNaHgHg、H H2 2/Ni/Ni、NaBHNaBH4 4等。等。还原产物：还原产物：多元醇多元醇CHOCH2OH H CH2OHCH2OH葡萄糖醇又称山梨醇CH2OHCH2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇CHOCH2OHOHHOOHCH2OHCH2OHOHHOOHNaBH4H2,NiorD D-木糖木糖(旋光旋光)D D-木糖醇木糖醇(不旋光不旋光)三、成脎反应（三、成脎反应（P241P241）CH2OHCH2OHOC6H5NHN

16、H2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎 该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼肼将将C C1 1的伯醇基氧化成的伯醇基氧化成CHOCHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。的。葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2果糖果

17、糖比较上述成脎反应比较上述成脎反应：1.1.两种糖的两种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C C1 1、C C2 2两原子上两原子上；成脎后两；成脎后两种糖的差别消失，种糖的差别消失，生成同一种糖脎生成同一种糖脎。2.C C3 3、C C4 4、C C5 5三个手性碳原子在成脎后三个手性碳原子在成脎后构型保持不变构型保持不变。结论结论：仅仅C C1 1、C C2 2不同的糖，将生成不同的糖，将生成同一种糖脎同一种糖脎。换言之，凡生。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其成同一种糖脎的己糖，其C C3 3、C C4 4、C C5 5的构型相同的构型相同。一般说来，一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎

18、（黄色结晶）；不同的糖将生成不同的糖脎（黄色结晶）；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。结论：用成脎反应来鉴别糖结论：用成脎反应来鉴别糖 问题：问题：反应成脎后还能与苯肼作用吗？反应成脎后还能与苯肼作用吗？原因：待反应成脎以后，借助氢键形成一个较稳定的六元原因：待反应成脎以后，借助氢键形成一个较稳定的六元环螯合物。环螯合物。不能不能四、成苷反应四、成苷反应HOOHOHOHOHCH2OHCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3HOOHOOOHCH2OHCH3有、两种异构体甲基葡萄糖糖苷甲基葡萄糖糖苷环状半缩醛相当于缩醛

19、或缩酮结构 糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做苷或配糖体。叫做苷或配糖体。根据糖苷的结构，可做出如下判断：根据糖苷的结构，可做出如下判断：NHC6H5NHCCNNHC6H5CHOH3CH2OHNHC6H5NHCCNHC6H5CHOH3CH2OHN1.1.成苷后，苷羟基消失，水溶液中不能再转变为开链式，成苷后，苷羟基消失，水溶液中不能再转变为开链式，因此，不具备下列性质：因此，不具备下列性质：A.A.没有变旋光现象；没有变旋光现象；B.B.不能成脎；不能成脎；C.C.不能被不能被TollensTollens、FehlingFehling试剂氧化。试剂氧化。2.2.因糖苷是一种缩醛或缩酮，对碱稳定，但酸性条件下，因糖苷是一种缩醛或缩酮，对碱稳定，但酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。易水解为原来的糖和醇。HOOHOOHCH2OHHOCH3H+或 酶HOOHOHOHOHCH2OH五、成酯和成醚反应五、成酯和成醚反应 糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：当试剂作用下，可生成醚或酯：HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH3OOHOCH3CH2OCH3CH3OOCH3