物理化学动力学5-课件.ppt
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- 物理化学 动力学 课件
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1、11.10 溶液中反应溶液中反应必需考虑必需考虑溶剂与溶质的作用溶剂与溶质的作用,及,及溶质在溶剂中的扩散溶质在溶剂中的扩散。1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 指指反应物(溶质)分子反应物(溶质)分子被周围被周围溶剂分子溶剂分子所包围,就好象关所包围,就好象关在溶剂分子构成的在溶剂分子构成的笼子笼子中,中,笼笼中的分子不能像气体分子那样自中的分子不能像气体分子那样自由地运动,只能不停地在由地运动,只能不停地在笼子笼子中振动。若某一分子具有足够的中振动。若某一分子具有足够的(1)笼蔽效应(又称笼效应)笼蔽效应(又称笼效应)估计,反应物分子在一个笼子中的停留
2、时间约为估计,反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10-12 10-8 s,同时,发生约,同时,发生约 102 104 次碰撞。次碰撞。能量,或向某方向振动时,该方向的周围分子在这一瞬间密能量,或向某方向振动时,该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀,它即可能在该方向冲出度较稀,它即可能在该方向冲出溶剂的笼子溶剂的笼子。但它立即又陷。但它立即又陷入另一个笼子入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应,称为。分子由于这种笼中运动所产生的效应,称为笼蔽效应笼蔽效应。若两反应物分子扩散到若两反应物分子扩散到同一笼同一笼中,互相接触,称为中,互相接触,称为遭遇,遭遇,两个溶质分子两个溶质分子只有遭遇
3、才能反应只有遭遇才能反应。笼罩效应使反应分笼罩效应使反应分两个两个步骤:步骤:产产物物反反应应遭遭遇遇扩扩散散 )(BABA先扩散,后反应。先扩散,后反应。若反应活化能:若反应活化能:Ea 小小,则反应速率常数则反应速率常数 k大大 扩散控制扩散控制。Ea 大大,则反应速率常数,则反应速率常数 k大大 反应控制,或活化控制反应控制,或活化控制产产物物反反应应遭遭遇遇扩扩散散 )(BABABA 表示反应物表示反应物A与与B扩散到一起形成的扩散到一起形成的遭遇对遭遇对。其中其中 由于扩散受温度影响较小,因此由于扩散受温度影响较小,因此反应控制的反应对温度比较反应控制的反应对温度比较敏感敏感,而扩散
4、控制的反应对温度不敏感而扩散控制的反应对温度不敏感。(2)扩散控制的反应)扩散控制的反应 一些快速反应,如自由基复合或酸碱中和反应,多为扩散控制一些快速反应,如自由基复合或酸碱中和反应,多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。D 扩散系数,单位扩散系数,单位 m2s-1,表示单位浓度梯度时扩散通过单表示单位浓度梯度时扩散通过单位截面的扩散速率位截面的扩散速率。在一定温度下,单位时间内向在一定温度下,单位时间内向x方向扩散,通过截面积方向扩散,通过截面积AS的的物质物质B的量的量 正比于浓度梯度正比于浓度梯度
5、tnddBxcddB和和 As 的乘积。的乘积。Fick 扩散第一定律扩散第一定律:扩散定律:扩散定律:溶液中每一个溶质分子向溶液中每一个溶质分子向任意方向运动的概率都一样,但在浓任意方向运动的概率都一样,但在浓度高处,单位体积中分子数比浓度低度高处,单位体积中分子数比浓度低处多,所以处多,所以扩散方向总是从高浓度指扩散方向总是从高浓度指向低浓度向低浓度。c大大c小小扩散方向及扩散方向及 x正向正向对对球形球形粒子,粒子,D可按可按爱因斯坦爱因斯坦斯托克斯斯托克斯方程计算:方程计算:上式中,上式中,L 为阿伏加德罗常数,为阿伏加德罗常数,eta为粘度,为粘度,r 为球形粒为球形粒子的半径。子的
6、半径。0ddBxc 因为因为 x 增大的方向为增大的方向为 cB 减小的方向,减小的方向,所以所以 ,为保持扩散为正值,为保持扩散为正值,故上式右边加负号。故上式右边加负号。扩散方向及扩散方向及 x正向正向c大大c小小扩散控制的扩散控制的二级反应的速率常数:二级反应的速率常数:若两种半径为若两种半径为 rA与与 rB,扩散系数为扩散系数为 DA 与与 DB 的球形分子的球形分子进行进行扩散控制的溶液反应扩散控制的溶液反应,可假设,可假设一种分子一种分子 A 不动不动,另一种另一种分子分子 B 向它扩散向它扩散,在,在 rAB=rA+rB 处处 cB=0,向外浓度逐渐增,向外浓度逐渐增大,形成大
7、,形成球形球形对称浓度梯度,则由扩散定律可导出,该对称浓度梯度,则由扩散定律可导出,该二级反二级反应应速率常数速率常数 k 为:为:上式中上式中 f 为静电因子为静电因子,量纲为,量纲为1。当反应物因所带电荷相反相。当反应物因所带电荷相反相互吸引时,反应加速;当反应物因所带电荷相同,相互排斥时,互吸引时,反应加速;当反应物因所带电荷相同,相互排斥时,反应减慢,若反应减慢,若无无静电影响,则静电影响,则 f=1。若反应物分子半径相同,且无静电影响,由(若反应物分子半径相同,且无静电影响,由(11.10.2)与)与(11.10.3)可得)可得扩散控制的扩散控制的二级反应的速率常数:二级反应的速率常
8、数:RTk38 25 C 水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数 k=7.4 109 dm3 mol-1 s-1。(3)活化控制的反应)活化控制的反应 若反应若反应活化能较大活化能较大,反应反应速率速率较慢较慢,相对来说,相对来说扩散较快扩散较快,则为则为活化控制活化控制。若溶剂对反应物无明显作用,其反应速率与。若溶剂对反应物无明显作用,其反应速率与气相反应相似气相反应相似这是因为这是因为:溶剂无明显作用,所以溶剂无明显作用,所以对活化能影响不大对活化能影响不大;虽然由于笼罩效应,反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在虽然由于笼罩效应,反应物分子扩散到同一笼子中要
9、慢于在气相中自由运动,但一旦进入同一笼子,它们的重复碰撞则快气相中自由运动,但一旦进入同一笼子,它们的重复碰撞则快的多,所以其总结果,对分子碰撞只起到分批的作用,的多,所以其总结果,对分子碰撞只起到分批的作用,对单对单位时间内碰撞总数则影响不大位时间内碰撞总数则影响不大。实际上,一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算实际上,一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近;而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下得的值相近;而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示:表所示:(气(气 相)相)3.38 13.6 103.3表表11.10.1 N2O5 在不同溶剂中分解的速率常数、指
10、前因子及活化能在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能(25C)溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.5*2.溶剂对反应组分产生明显作用的情况溶剂对反应组分产生明显作用的情况溶剂对溶剂对反应速率的影响反应速率的影响 在许多情况下,溶剂与反应物确有相互作用,从而对反应在许多情况下,溶剂与反应物确有相互作用,从而对反应速率产生显著影响。例如:速率产生显著影响。例如:C6H5CHO 的溴化,在的溴化,在CCl4 中就比中就比在在CHCl3 或或 CS2 中快中快
11、1000 倍。倍。二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1表表11.10.1(续续)溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴溴 4.27 13.3 100.4由此可见,由此可见,N2O5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。有的平行反应,一定的溶剂只加速其中的一种反应,如:有的平行反应,一定的溶剂只加速其中的一种反应,如:OHCH3COCl +AlCl3OHCOCH3在硝基苯在硝基苯溶剂中被溶剂中被加速加速OHCOCH3在在CS2 溶溶剂中被加剂中被加速速又
12、如,溴与甲苯的作用:又如,溴与甲苯的作用:在在 CS2 溶剂溶溶剂溶剂中主产物剂中主产物在硝基苯在硝基苯 溶溶剂中主产物剂中主产物+Br2CH3CH2Br(85.2%)BrCH3(对位)(对位)BrCH3(邻位)(邻位)+(98%)可见,选择适当溶剂有时还能加速主反应,抑制副反应,可见,选择适当溶剂有时还能加速主反应,抑制副反应,这对于降低原料消耗,减轻分离工作,很有意义。这对于降低原料消耗,减轻分离工作,很有意义。溶剂对于反应速率的影响,原因比较复杂。以下作一简溶剂对于反应速率的影响,原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍,以作选择溶剂时的参考。单的定性介绍,以作选择溶剂时的参考。溶剂的极性越
13、大,一般溶剂的极性越大,一般介电常数越大,则有利于削弱异介电常数越大,则有利于削弱异号离子间的吸引力,有利于产生阴阳离子的反应号离子间的吸引力,有利于产生阴阳离子的反应,而不利于,而不利于阴阳离子的化合反应。阴阳离子的化合反应。若若活化络合物或产物的极性比反应物的活化络合物或产物的极性比反应物的大大,则极性溶剂,则极性溶剂往往能往往能促进反应促进反应;若;若活化络合物或产物的极性比反应物的活化络合物或产物的极性比反应物的小小,则极性溶剂往往则极性溶剂往往抑制反应抑制反应。溶剂化的作用。若溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大活化络合物溶剂化比反应物的大,则该,则该溶剂能降低反应活化能而加
14、速反应溶剂能降低反应活化能而加速反应;反之,若;反之,若活化络合物溶活化络合物溶剂化不如反应物的大,则活化能升高而不利于反应。剂化不如反应物的大,则活化能升高而不利于反应。*3.离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响 溶液中的离子强度对溶液中的离子强度对离子反应离子反应有一定影响。加入电解质将有一定影响。加入电解质将改变离子强度,从而改变离子反应速率。这就是改变离子强度,从而改变离子反应速率。这就是原盐效应原盐效应。对稀溶液可导出定量关系如下:对稀溶液可导出定量关系如下:设离子设离子 和和 发生化学反应如下:发生化学反应如下:AAzBBz产物产物BABAABBAzzzzBAABzz
15、其中其中 zA、zB为为A、B离子电荷数,离子电荷数,zA+zB为活化络合物。为活化络合物。的离子电荷数的离子电荷数。按过渡状态理论有:。按过渡状态理论有:BABAAddccckcckctc :其其中中 因为因为AB 与与 A 和和 B 之间存在快速平衡,而离子间有相互作用,之间存在快速平衡,而离子间有相互作用,所以溶液不是理想溶液,需用活度或活度系数表示平衡常数所以溶液不是理想溶液,需用活度或活度系数表示平衡常数K 。BABABAcccaaaK所以,速率常数成为:所以,速率常数成为:11.10.4BAKk 按德拜按德拜休克尔公式:休克尔公式:IzA2lg 所以所以(11.10.4)成为成为:
16、IAzzzzKKk2BA2B2ABAlglglglg K lgIk-lg为常数所以由(为常数所以由(11.10.5)可以看出,)可以看出,因为因为应为应为直线关系直线关系。11.10.52lglgBAIAzzKk 简化后得简化后得:而且从而且从(11.10.5)可以看出,当可以看出,当 zA与与 zB 符号相同时,符号相同时,zA zB 0,反应速率随离子强度增加而增加;反应速率随离子强度增加而增加;当当zA zB 0 时,反应速率随离子强时,反应速率随离子强度增加而减小;当度增加而减小;当zA zB=0 时,反时,反应速率与离子强度无关。应速率与离子强度无关。右图为六个体系,直线为按公右图为
17、六个体系,直线为按公式的计算值,式的计算值,“”为实验值,为实验值,k0 为为 I=0 时的值。由图可见,时的值。由图可见,实验值与计算值符合良好。实验值与计算值符合良好。11.11 多相反应多相反应 前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应,它前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应,它是动力学的基础。但在实际中,还有许多非均相反应,(或是动力学的基础。但在实际中,还有许多非均相反应,(或多相反应),即反应物处于不同的相中。例:用煤的不完全多相反应),即反应物处于不同的相中。例:用煤的不完全燃烧制取燃烧制取 CO,反应物分别处于气相和固相,是气,反应物分别处于气相和固相,是气-固相反
18、固相反应;水与电石作用制取乙炔,则是液应;水与电石作用制取乙炔,则是液-固相反应,固相反应,。多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液-液相反应,液相反应,此反应在两个液相中都进行,而且在酸中进行得较快。此反应在两个液相中都进行,而且在酸中进行得较快。因为因为多相反应大多数在相的界面上进行多相反应大多数在相的界面上进行,所以反应物向界,所以反应物向界面的面的扩散是一个必然的步骤扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反。即使在不同相中能同
19、时发生反应,为了进入另一相,反应物也要向界面扩散。应,为了进入另一相,反应物也要向界面扩散。所以,所以,相界面的大小和性质是相界面的大小和性质是影响多相反应的一个重要影响多相反应的一个重要因素。因素。界面越大,或分散度越大,越有利于多相反应界面越大,或分散度越大,越有利于多相反应。在多相反应中,反应物要向界面扩散,以进入反应,产物由在多相反应中,反应物要向界面扩散,以进入反应,产物由于浓度梯度的存在,也要由界面向外扩散。所以,于浓度梯度的存在,也要由界面向外扩散。所以,扩散与反应扩散与反应一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几
20、个串联步骤中最慢的一步所控制串联步骤中最慢的一步所控制。以下举几个例题,来看一看。以下举几个例题,来看一看如如何分析多相反应何分析多相反应。例例 11.11.1 固体固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液溶解在盐酸溶液中为液-固反应:固反应:MgO(固固)+2HCl(水溶液水溶液)MgCl2(水溶液水溶液)+H2O(1)试导出盐酸向试导出盐酸向 MgO 表面的扩散速率方程;表面的扩散速率方程;(2)假设假设 MgO 表面上的反应进行得很快,表面上的盐酸浓度表面上的反应进行得很快,表面上的盐酸浓度接近平衡浓度,即近于零,求此溶解过程的速率方程。接近平衡浓度,即近于零,求此溶解过程的速率方程。解:解:
21、(1)求扩散速率,设求扩散速率,设 HCl 在溶液在溶液主体浓度为主体浓度为 cb,表面浓度为,表面浓度为 cs。由。由于搅拌,可认主体浓度是均匀一致于搅拌,可认主体浓度是均匀一致的,只有固体表面有一层厚度的,只有固体表面有一层厚度 的的液膜是搅拌不能达到的,所以其中液膜是搅拌不能达到的,所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。过扩散到达固体表面。当搅拌速度一定时,当搅拌速度一定时,为一常数。为一常数。由扩散第一定律:由扩散第一定律:xcDAtnddddBsB固固体体表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主体体cbcs距离距离 x所以有:所以有:sbss
22、HCldHCldccDAcDAtn(2)求溶解过程的速率方程求溶解过程的速率方程:因为反应很快,因为反应很快,cs 0,总的速率,总的速率由较慢的扩散步骤控制,所以总速率即是:由较慢的扩散步骤控制,所以总速率即是:bsdHClddHCldcDAtntn扩散扩散反应反应反应反应tndHCld式中式中 是单位时间扩散通过垂直于是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积方向截面积As的物质的量,所以为正值;的物质的量,所以为正值;为单位时间反应物变为单位时间反应物变化的物质的量,为负值,所以须加一负号;化的物质的量,为负值,所以须加一负号;cb 为溶液主体浓度,为溶液主体浓度,可认为即溶液浓度,故可改
23、写为可认为即溶液浓度,故可改写为 c。设溶液体积为。设溶液体积为 V,则,则 ,代入上式得:,代入上式得:扩散扩散tndHCldVncHClkccVDAtcsdd此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快,液膜此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快,液膜 变薄,则变薄,则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下,此溶解速率符合一级反应的规律。件下,此溶解速率符合一级反应的规律。*例例11.11.2 某气某气-固相反应:固相反应:A(g)+B(s)C(g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及及 c
24、s,若表面浓度,若表面浓度cs 不为零,且表面反应为一级反应,试推导总反应的速率方程。不为零,且表面反应为一级反应,试推导总反应的速率方程。解:解:A由气体主体向表面的扩散速率为:由气体主体向表面的扩散速率为:sbsbssAddccDAccDAtn扩散扩散若若 A 在气相的浓度在气相的浓度cA,上式两边均除以气体体积,上式两边均除以气体体积 V,得扩散,得扩散速率:速率:sbsbssAddccDAccDAtn扩散扩散sbdsbsAddcckccVDAtc扩散扩散扩散扩散v式中式中VDAksd为扩散速率常数。为扩散速率常数。而表面反应速率为:而表面反应速率为:addssAcktc反应反应反应反应
25、v ks 为表面反应速率常数,为表面反应速率常数,cs 为为 A 在固相表面的浓度,不容易在固相表面的浓度,不容易测定,但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件:测定,但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件:sssbdckcck,反应反应扩散扩散vv得:得:bsdbdskkckc将将(b)代入代入(a),用气体浓度,用气体浓度 cA 代替主体浓度代替主体浓度 cb,得:,得:cddAsddsAckkkktc上式即该气上式即该气-固相反应的速率方程,可见它符合一级反应规律。固相反应的速率方程,可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢,当表面反应很慢,ks kd 时,为表面反应控制,时,为表面反应控制,(
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