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1、第五章第五章 电化电化学分析法引论学分析法引论 51 51 电化学分析法简介电化学分析法简介 电化学分析法是建立在物电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。上的一类仪器分析方法。溶液的电化学性质是指当溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。不同而不同的性质。一、电化学分析分类：一、电化学分析分类：1.1.电导分析法电导分析法2.2.电位分析法电位

2、分析法3.3.电解分析法电解分析法4.4.库仑分析法库仑分析法5.5.极谱法和伏安法极谱法和伏安法1 1、电导分析法：以测量溶液的、电导分析法：以测量溶液的电导电导为为基础的分析方法。基础的分析方法。直接电导法直接电导法：是直接测定溶液的：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法电导滴定法：是通过电导的突变：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。质的含量。2 2电位分析法电位分析法 电位分析法：用一指示电极电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电和一参比电极与试液组成化学电池，在池，在零电流条

3、件零电流条件下测定下测定电池的电池的电动势，依此进行分析的方法。电动势，依此进行分析的方法。包括：包括：直接电位法和电位直接电位法和电位滴定法滴定法3 3电解分析法电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。析的方法。也称电重量法。4.4.库仑分析法库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。耗的电量来进行分析的方法。5 5极谱法和伏安法极谱法和伏

4、安法 两者都是以电解过程中所得两者都是以电解过程中所得的的电流电流电压曲线为基础来进行电压曲线为基础来进行分析的方法。分析的方法。二、二、优点优点仪器设备简单；仪器设备简单；分析速度快；分析速度快；灵敏度高；灵敏度高；选择性好。选择性好。52 52 化学电池化学电池一、化学电池及其分类：一、化学电池及其分类：1 1、化学电池定义：、化学电池定义：化学电池是化学能与电能化学电池是化学能与电能互相转换的装置。互相转换的装置。2 2、电池分类：、电池分类：原电池原电池将化学能转变成电将化学能转变成电能的装置。能的装置。电解池电解池将电能转变成化学将电能转变成化学能的装置。能的装置。二、化学电池的组成

5、及化学电池二、化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：的阴极、阳极：1 1组成：无论是原电池还是电解组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。质溶液中构成。2 2化学电池的阴极和阳极：化学电池的阴极和阳极：发生氧化反应的电极称为阳发生氧化反应的电极称为阳极，而将发生还原反应的电极叫极，而将发生还原反应的电极叫做阴极。做阴极。三、电池的表示方法：三、电池的表示方法：一般把作为阳极的电极和有关的一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阴极溶液体系写在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同

6、相的界面用一竖边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。线表示，盐桥用两条竖线表示。(-)电极电极a 溶液溶液(a1)溶液溶液(a2)电极电极b(+)阳极阳极 E 阴极阴极电池电动势电池电动势:E=E=c c-a a+液接液接 =右右 -左左+液接液接例例1 1：Zn+CuSOZn+CuSO4 4(2 2)ZnSO)ZnSO4 4(1 1)+Cu)+Cu 阳极阳极 Zn 2e ZnZn 2e Zn2+2+阴极阴极 CuCu2+2+2e Cu+2e Cu原电池表示：原电池表示：ZnZnSOZnZnSO4 4(1 1)CuSO)CuSO4 4(2 2)Cu)Cu例例2 2：2 Ag+

7、Hg2 Ag+Hg2 2ClCl2 2 2Hg+2Hg+AgClAgCl 阳极：阳极：Ag+Ag+ClCl-e -e AgClAgCl 阴极：阴极：HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-原电池表示为：原电池表示为：AgAgCl(sAgAgCl(s),Cl),Cl-(1 1)Cl)Cl-(2 2),),HgHg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)例例3 3：H H2 2(P(P1 1)+Cl+Cl2 2(P(P2 2)2HCl2HCl 阳极阳极 H H2 2 2e 2H 2e 2H+阴极阴极 ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-原电池表

8、示：原电池表示：PtHPtH2 2(P(P1 1),H),H+(1 1)Cl)Cl-(2 2),),ClCl2 2(P(P2 2)Pt)Pt53 53 电极电位：电极电位：一、一、电极和电极电位电极和电极电位：1 1、电极：在电化学电池中赖以进、电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成行电极反应和传导电流从而构成回路的部分。回路的部分。2 2、电极的电极电位：在电极与溶、电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。即为电极的电极电位。二、电极电位的产生：对于一个二、电极电位的产生：对于一个电极来说，它之所以存在电极电电极来

9、说，它之所以存在电极电位，是因为存在着相间电位。相位，是因为存在着相间电位。相间电位是在两个不同的相之间所间电位是在两个不同的相之间所存在的电位差。存在的电位差。相间电位的产生以液接电位的产相间电位的产生以液接电位的产生为例说明：生为例说明：三、电极电位的测量：选用标准氢电三、电极电位的测量：选用标准氢电极为标准，规定它的电极电位在任何极为标准，规定它的电极电位在任何温度下的电极电位等于零。然后将其温度下的电极电位等于零。然后将其它电极与它组成原电池它电极与它组成原电池 ，通过测定此，通过测定此原电池的电动势，就可以得到其它电原电池的电动势，就可以得到其它电极相对于标准氢电极的电极电位值。极相

10、对于标准氢电极的电极电位值。1 1、标准氢电极：、标准氢电极：Pt|HPt|H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(=1)(=1)即：当即：当H H2 2气的压力为气的压力为101325Pa101325Pa，H H+离离子的活度为子的活度为1mol/L1mol/L时，该电极称标准时，该电极称标准氢电极，规定其电位在氢电极，规定其电位在所有温度下都所有温度下都为零为零。电极反应：电极反应：2H2H+2e H+2e H2 2 2.2.标准电极电位：常温条件下标准电极电位：常温条件下(298.15K)(298.15K)，活度活度a a均为均为1mol/L1mol/L的氧化的氧化态

11、和还原态构成如下电池：态和还原态构成如下电池：PtPt H H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(a=1M)(a=1M)M Mn+n+(a(a=1M)=1M)M M 该电池的电动势该电池的电动势E E 即为电极的即为电极的标准电标准电极电位极电位。如如Zn Zn 的标准电极电位的标准电极电位E E0 0ZnZn2+2+/Zn/Zn=-0.763V=-0.763V是下列电池的电是下列电池的电动势：动势：Pt Pt H H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(1mol/L)(1mol/L)ZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)ZnZn 四、电极电

12、位的计算四、电极电位的计算能斯特能斯特方程式：方程式：对电极反应：对电极反应：aA+bBaA+bB+nene=cC+dDcC+dD 其电极电位可由下式计算：其电极电位可由下式计算：0lnabBAcdCDa aRTE EnFa a式中：式中：EE平衡电极电位；平衡电极电位；E E0 0标准电极电位；标准电极电位；RR为气为气体 常 数；体 常 数；n n 电 子 转 移 数；电 子 转 移 数；TT绝对温度；绝对温度；FF法拉弟常数，其值为法拉弟常数，其值为9648696486。a aA Aa a、a aB Bb b 、a aC Cc c 、a aD Dd d分别为组分分别为组分A A、B B、

13、C C、D D的活度。的活度。00.0592lnabBAcdCDa aE Ena a若若上述反应为电池反应，此式一样上述反应为电池反应，此式一样适用。适用。53 53 电极极化与超电位电极极化与超电位一、定一、定 义：当有较大电流通过电义：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的平衡电极电位的现象称为电极的极化。极化。二、产生极化的原因：二、产生极化的原因：（一）浓差极化（一）浓差极化（二）电化学极化（二）电化学极化 （一）浓差极化：在有电流流过电（一）浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度极时，由于溶液中离子的扩散

14、速度跟不上电极反应速度而导致电极表跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不面附近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。的现象，叫浓差极化。（二）电化学极化：由于电极反（二）电化学极化：由于电极反应速度有限造成电极上带电程度应速度有限造成电极上带电程度与平衡时不同，而导致有电流通与平衡时不同，而导致有电流通过时的电极电位值偏离平衡时的过时的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。电极电位的现象，叫电化学极化。三、超电位三、超电位 定义：由于极化，使定义：由于极化，使实际电位和可逆实际电位和可逆平衡平衡电位之间存电位之间存在差异，此差异即为在差异，此差异即为 超电位超电位=|=|实实-可逆可逆|影响因素：影响因素：a)a)电流密度电流密度，b)b)T T，c)c)电极化学成份不同，电极化学成份不同，不同不同 d)d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大