燃料电池解析课件.ppt

1、气体扩散电极，是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电解质）相连通，可以组成一种解质）相连通，可以组成一种三相（固、液、三相（固、液、气）膜电极气）膜电极。第二节第二节 多孔气体扩散电极多孔气体扩散电极 它既有足够的它既有足够的“气孔气孔”，使反应气体容易传递到电极上，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的层的“液孔液孔

2、”与电极外面的电解质溶液连通，以利于液与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。相反应物和产物的迁移。气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流，由此可气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流，由此可测出气体的含量，常用于监测气体中某些微量组分。测出气体的含量，常用于监测气体中某些微量组分。用气体扩散电极制成的小型监测器用于监测环境、工厂、用气体扩散电极制成的小型监测器用于监测环境、工厂、矿场空气中某些微量的有害气体矿场空气中某些微量的有害气体 1.燃料电池一般以氢为燃料，以氧为氧化剂。燃料电池一般以氢为燃料，以氧为氧化剂。由于气体在电解质溶液中的溶解度很低，因此在反由于气体在电

3、解质溶液中的溶解度很低，因此在反 应点的反应剂浓度很低。应点的反应剂浓度很低。2.为了提高燃料电池实际工作电流密度，减少极化，为了提高燃料电池实际工作电流密度，减少极化，需增加反应的真实表面积，此外还应尽可能减少液相需增加反应的真实表面积，此外还应尽可能减少液相 传质的边界层厚度。传质的边界层厚度。多孔气体扩散电极就是在这种要求下研制成功的。多孔气体扩散电极就是在这种要求下研制成功的。燃料电池的电极为何设计为多孔气体扩散电极燃料电池的电极为何设计为多孔气体扩散电极?多孔气体扩散电极的比表面积不但比平板电极提高了多孔气体扩散电极的比表面积不但比平板电极提高了35个数量级，液相传质层的厚度也从平板

4、电极的个数量级，液相传质层的厚度也从平板电极的10-2cm压缩到压缩到10-5cm10-6cm，从而大大提高了电极的极限电流密度，减，从而大大提高了电极的极限电流密度，减少了浓差极化。少了浓差极化。多孔气体扩散电极的出现使燃料电池由原理研究发展到实用多孔气体扩散电极的出现使燃料电池由原理研究发展到实用阶段。阶段。如何在多孔气体扩散电极内部保持反应区稳定如何在多孔气体扩散电极内部保持反应区稳定？（通称此区为三相界面）（通称此区为三相界面）在在Bacon型电池中，是以电极的双孔结构保持三相界面的稳定；型电池中，是以电极的双孔结构保持三相界面的稳定；在粘结型多孔气体扩散电极内，是用聚四氟乙烯这类憎水

5、剂在粘结型多孔气体扩散电极内，是用聚四氟乙烯这类憎水剂（使电极有一定憎水性）形成三相界面并保持稳定。（使电极有一定憎水性）形成三相界面并保持稳定。聚四氟乙烯含量一般从百分之几到百分之几十，加入量不能太聚四氟乙烯含量一般从百分之几到百分之几十，加入量不能太多，否则影响电极的导电能力。多，否则影响电极的导电能力。(1)(1)高的真实比表面积，即为多孔结构高的真实比表面积，即为多孔结构(2)(2)高的极限扩散电流密度，为此必须确保在反应区液高的极限扩散电流密度，为此必须确保在反应区液相相 传质层很薄传质层很薄(3)(3)高的交换电流密度，即采用高活性的电催化剂高的交换电流密度，即采用高活性的电催化剂

6、(4)(4)保持反应区的稳定保持反应区的稳定(5)(5)对于反应气体与电解质等压或反应气体压力低于电对于反应气体与电解质等压或反应气体压力低于电解解 液力的电极，在电极气体侧需置有透气阻液层。液力的电极，在电极气体侧需置有透气阻液层。气体扩散电极必须具备哪些特点？气体扩散电极必须具备哪些特点？气体扩散电极的结构与功能气体扩散电极的结构与功能结构结构 1)从电极的厚度上分，从电极的厚度上分，有厚度达毫米级的有厚度达毫米级的厚层电极厚层电极，也有厚度仅为几微米的也有厚度仅为几微米的薄层电极薄层电极 2)从建立稳定的三相界面从建立稳定的三相界面(反应区反应区)上分：上分：双孔结构电极双孔结构电极、憎

7、水剂稳定的三相界面的憎水剂稳定的三相界面的，还有还有 依据气体压力与毛细力和电极与电解质隔膜的孔径分布依据气体压力与毛细力和电极与电解质隔膜的孔径分布 相匹配来稳定反应区相匹配来稳定反应区 双层电极双层电极 电极用金属粉末和适当的多孔性填料分层压制，并烧电极用金属粉末和适当的多孔性填料分层压制，并烧结而成，电极中的结而成，电极中的细孔层面向电解质，粗孔层面向气细孔层面向电解质，粗孔层面向气室。室。如果金属粉末本身不具备催化剂的性能，还要通如果金属粉末本身不具备催化剂的性能，还要通过浸渍等方法在孔内沉积催化剂过浸渍等方法在孔内沉积催化剂 双孔结构电极结构示意图双孔结构电极结构示意图 cos2rp

8、 防水电极防水电极 通常用催化剂粉末（有时还加入导电性粉末）和疏通常用催化剂粉末（有时还加入导电性粉末）和疏水性微粒混合后辗压或喷涂，再经适当的热处理后制水性微粒混合后辗压或喷涂，再经适当的热处理后制成。成。常用的疏水性材料为聚乙烯、聚四氟乙烯等。常用的疏水性材料为聚乙烯、聚四氟乙烯等。催化剂（如铂黑）粉末的表面是亲水的，在它的外表催化剂（如铂黑）粉末的表面是亲水的，在它的外表面上都形成了可用于进行气体电极反应的薄液层。面上都形成了可用于进行气体电极反应的薄液层。PTFEPTFE粘结剂型电极结构示意图粘结剂型电极结构示意图 微孔隔膜电极微孔隔膜电极 电池由两片用催化剂微粒制成的电极和微孔隔膜层

9、（如石棉电池由两片用催化剂微粒制成的电极和微孔隔膜层（如石棉纸膜）结合而成。纸膜）结合而成。所用隔膜内部微孔的孔径比电极内微孔的孔径更小，所以加入的所用隔膜内部微孔的孔径比电极内微孔的孔径更小，所以加入的电解液首先被隔膜吸收，然后才用于浸湿电极。如果电解液的量电解液首先被隔膜吸收，然后才用于浸湿电极。如果电解液的量适当，可使电极处在适当，可使电极处在“半干半湿半干半湿”状态，其中既有大面积的薄液状态，其中既有大面积的薄液膜层，又有一定的气孔。这种电极容易制备，催化剂利用效率较膜层，又有一定的气孔。这种电极容易制备，催化剂利用效率较高，而且不会漏气或漏液。高，而且不会漏气或漏液。以典型氧还原反应

10、分析多孔气体扩散电极应具备的基本功能以典型氧还原反应分析多孔气体扩散电极应具备的基本功能 反应为反应为O24H+4e2H2O1.为使该反应在电催化剂（如为使该反应在电催化剂（如R）处连续、稳定地进行，电子）处连续、稳定地进行，电子 必必 须传导到反应点，即须传导到反应点，即电极内必须有电子导电通道电极内必须有电子导电通道；2.反应气（如氧）必须迁移、扩散至反应点，反应气（如氧）必须迁移、扩散至反应点，即即电极内必须有气体传导通道；电极内必须有气体传导通道；3.还必须有离子（如还必须有离子（如H+）参加反应，）参加反应，即即电极内必须有离子通道；电极内必须有离子通道；4.对低温电池（如对低温电池

11、（如PEMFC)，电极反应生成的液态水必须离开，电极反应生成的液态水必须离开 电极，电极，即电极内必须有液态水，传导通道即电极内必须有液态水，传导通道。多孔气体扩散电极应具备的基本功能多孔气体扩散电极应具备的基本功能 1.为电极反应提供为电极反应提供电子导电通道电子导电通道；2.为反应气（如氧）的迁移、扩散提供为反应气（如氧）的迁移、扩散提供气体传导通道气体传导通道3.为电解质离子（如为电解质离子（如H+）提供）提供离子通道；离子通道；4.为电极反应生成的液态水的为电极反应生成的液态水的传导通道传导通道。1.用用Pt/C电催化剂制备的电催化剂制备的PEMFC电极，电子通道由电极，电子通道由Pt

12、/C电电 催化剂承担，催化剂承担，Pt/C催化剂构成的微孔为水的通道，催化剂构成的微孔为水的通道，2.电极内加入的防水粘结剂（如电极内加入的防水粘结剂（如PTFE）是气体通道的主要）是气体通道的主要提供者，提供者，3.向电极内加入的全氟磺酸树脂构成向电极内加入的全氟磺酸树脂构成H+通道，通道，即，由催化剂、憎水剂即，由催化剂、憎水剂PTFE和离子导体全氟磺酸树脂构成和离子导体全氟磺酸树脂构成的电催化层可视为三网络结构的电极电催化层，从而实现的电催化层可视为三网络结构的电极电催化层，从而实现了了电极立体化电极立体化。这一工艺大大提高了这一工艺大大提高了PEMFC电极有效反应面积和电极有效反应面积

13、和Pt/C催化催化剂的利用率。剂的利用率。质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电极为何为立体化的？的电极为何为立体化的？综上所述，电极性能不仅依赖于电催化剂活性，综上所述，电极性能不仅依赖于电催化剂活性，还与电极各种组分配比、电极孔分布与孔隙率、还与电极各种组分配比、电极孔分布与孔隙率、电导等因素密切相关。电导等因素密切相关。第三节第三节 电催化与电催化剂电催化与电催化剂1.电催化电催化 电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用。催化作用。主要特点：主要特点：电催化的反应速度不仅仅由电催化剂的活性决定，而电催化的反应速

14、度不仅仅由电催化剂的活性决定，而且还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。且还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低。所离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低。所以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行。度下进行。例如，在铂黑电催化剂上可使丙烷于例如，在铂黑电催化剂上可使丙烷于150200完全氧化为完全氧化为二氧化碳和水。二氧化碳和水。2.电极过程动力学方程：电极

15、过程动力学方程：式中：式中：为过电位（原电池为一，电解池为）；为过电位（原电池为一，电解池为）；i为电流密度；为电流密度；i0为交换电流密度；为交换电流密度；为对称因数。为对称因数。由上述方程式可知，过电位为电流产生的驱动电位，可通过由上述方程式可知，过电位为电流产生的驱动电位，可通过改变改变，来改变电化反应的速度。，来改变电化反应的速度。通常，当改变通常，当改变100mV时，反应速度即有几个数量级的变化。时，反应速度即有几个数量级的变化。提高最有效的方法是：提高电催化剂的活性提高最有效的方法是：提高电催化剂的活性RTnF)1(RTnF0eeii3.用于燃料用于燃料 电池的电催化剂必须满足下述

16、要求：电池的电催化剂必须满足下述要求：1)是电的良导体是电的良导体 2)在电极的工作电极电位范围内，并且有氧化剂在电极的工作电极电位范围内，并且有氧化剂(如氧如氧)或燃料或燃料(如氢如氢)存在下，耐受电解质的腐蚀存在下，耐受电解质的腐蚀 3)对高温燃料电池，电催化剂与电解质隔膜材料在电池对高温燃料电池，电催化剂与电解质隔膜材料在电池 工作条件下不应发生任何化学反应，即具有化学相容性。工作条件下不应发生任何化学反应，即具有化学相容性。4)最重要的：最重要的：电催化剂对其催化电催化剂对其催化 物过程物过程 具有高的催化活性。具有高的催化活性。为此应考虑反应物在催化剂上形成的吸附键强度应适中为此应考

17、虑反应物在催化剂上形成的吸附键强度应适中。4.电催化剂种类：电催化剂种类：1)贵金属贵金属电催化剂电催化剂(铂族和银、金等铂族和银、金等)及及担载型纳米级贵金属电催化剂与炭载体担载型纳米级贵金属电催化剂与炭载体 广泛用于磷酸燃料电池和质子交换膜燃料广泛用于磷酸燃料电池和质子交换膜燃料2)合金电催化剂合金电催化剂 I 抗抗CO中毒的贵金属合金电催化剂中毒的贵金属合金电催化剂 Pt-Ru Pt-Sn Pt-Pd Pt-Ni II Pt与过渡金属合金电催化剂与过渡金属合金电催化剂 Pt-V Pt-Cr Pt-Cr-Co Pt-V-Co 3)镍基电催化剂镍基电催化剂 (在碱性燃料电池和熔融碳酸盐燃料电

18、池中在碱性燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池中应用应用)Ni-Cr Ni-Al Ni-YSZ4)混合型氧化物电催化剂混合型氧化物电催化剂：钙钛矿型氧化物：钙钛矿型氧化物 RMO3 5)钨基电催化剂钨基电催化剂 6)过渡金属大环缝合过渡金属大环缝合 物电催化剂物电催化剂第四节第四节 双极板与流场双极板与流场1.双极板：双极板：起起集流、分隔氧化剂与还原剂集流、分隔氧化剂与还原剂 并并引导氧化剂与还原剂在电池内电极表面流动的引导氧化剂与还原剂在电池内电极表面流动的 导电隔板导电隔板双极板的功能与要求双极板的功能与要求1)分隔氧化剂与还原剂阻气功能分隔氧化剂与还原剂阻气功能2)集流电的良导体集流电的良导体

19、3)热的良导体热的良导体，确保电池在工作时温度分布均匀并，确保电池在工作时温度分布均匀并 使电池的废热顺利排除使电池的废热顺利排除4)具有抗腐蚀能力具有抗腐蚀能力5)双集板两侧应加入或置入通道双集板两侧应加入或置入通道(流场流场)，确保反应气，确保反应气 体均匀分布体均匀分布2.流场流场基本功能是引导反应剂基本功能是引导反应剂 在燃料电池气室内的流在燃料电池气室内的流动，确保电极各处均能获得充足的反应剂供应。动，确保电极各处均能获得充足的反应剂供应。至今已开发了点状、网状、多孔体、蛇形、交至今已开发了点状、网状、多孔体、蛇形、交指状等多种流场。指状等多种流场。双集板材料双集板材料碱性电解质可采

20、用镍板碱性电解质可采用镍板酸性电池采用石酸性电池采用石 墨双集板墨双集板双极板的切削与加工第五节第五节 质子交换膜型燃料电池质子交换膜型燃料电池1.原理与特点原理与特点PEMFC中的电极反应中的电极反应:阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应:产生的电子经外电路到达阴极，氢离子经电解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，即氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，即生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出221O2H2eH O22H2H2e构成构成PEMFC电池的关键材料与部件电池的关键材料与部件:为电催化剂、电极（阴极与

21、阳极）、为电催化剂、电极（阴极与阳极）、质子交换膜、双极板材料及其流场设计。质子交换膜、双极板材料及其流场设计。以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以以Pt/C或或Pt-Ru/C为电催化剂，为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以空气或纯氧为氧化剂，以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。双极板。PEMFC的特点的特点 1.PEMFC具有燃料电池一般特点具有燃料电池一般特点（如能量转化效率高、环境友好等）（如能量转化效率高、环境友好等）2.可在室温下快速启动可在室温下快速

22、启动3.无电解液流失无电解液流失4.水易排出水易排出5.寿命长、比功率与比能量高等寿命长、比功率与比能量高等用途用途特别适于作可移动动力源，特别适于作可移动动力源，是电动汽车和是电动汽车和AIP推进潜艇的理想候选电源之一推进潜艇的理想候选电源之一是军民通用的可移动动力源是军民通用的可移动动力源是利用氯碱厂副产品氢气发电的最佳候选电源是利用氯碱厂副产品氢气发电的最佳候选电源在未来以氢作为主要燃料载体的氢能时代，在未来以氢作为主要燃料载体的氢能时代，PEMFC是最佳的家庭动力源。是最佳的家庭动力源。通常，质子交换膜燃料电池的运行需要一系列辅助设备与之共同构成通常，质子交换膜燃料电池的运行需要一系列

23、辅助设备与之共同构成发电系统。发电系统。质子交换膜燃料电池发电系统由质子交换膜燃料电池发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电能变换系统和控制系统等构成电能变换系统和控制系统等构成。电堆是发电系统的核心。电堆是发电系统的核心。发电系统运行时，反应气体氢气和氧气分别通过调压阀、加湿器发电系统运行时，反应气体氢气和氧气分别通过调压阀、加湿器(加湿、加湿、升温升温)后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳压、变换后供给负载。后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳压、变换后供给负载。电堆工作时，氢气和氧气反应产生的水由阴极过量的氧气电堆工作时，氢气和氧气反应产生的水由

24、阴极过量的氧气(空气空气)流带流带出。未反应的出。未反应的(过量的过量的)氢气和氧气流出电堆后，经汽水分离器除水，氢气和氧气流出电堆后，经汽水分离器除水，可经过循环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到可经过循环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到空气中。空气中。2.PEMFC电极结构PEMFC电极是一种电极是一种多孔气体扩散多孔气体扩散电极，电极，一般由一般由扩散层和催化层扩散层和催化层组成。组成。扩散层的作用扩散层的作用是支撑催化层、收集电流，并为电是支撑催化层、收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道；化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道；催

25、化层催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的核则是发生电化学反应的场所，是电极的核心部分心部分。电极扩散层电极扩散层一般由碳纸或碳布制作，一般由碳纸或碳布制作，厚度为厚度为0.20mm0.30mm。其制备方法为：其制备方法为：首先将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液首先将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)中进中进 行憎水处理，用称重法确定浸入的行憎水处理，用称重法确定浸入的PTFE量；量；再将浸好再将浸好PTFE的碳纸置于温度为的碳纸置于温度为330340烘箱内进烘箱内进 行热处理，除掉浸渍在碳纸中行热处理，除掉浸渍在碳纸中PTFE所含有的表面活所含有的表面活 性剂，同时使性剂，同时使

26、PTFE热熔结，并均匀分散在碳纸的纤热熔结，并均匀分散在碳纸的纤 维上，从而达到优良的憎水效果。维上，从而达到优良的憎水效果。焙烧后碳纸中焙烧后碳纸中PTFE含量约为含量约为50。由于碳纸或碳布表面坑凹不平，对制备催化层有影响，由于碳纸或碳布表面坑凹不平，对制备催化层有影响，因此需要对其进行整平处理。因此需要对其进行整平处理。具体工艺过程为：具体工艺过程为：以水或水与乙醇作为溶剂，将乙炔黑或碳黑与以水或水与乙醇作为溶剂，将乙炔黑或碳黑与PTFE配配成重量为成重量为1:1的溶液，用超声波震荡，混合均匀，再使其的溶液，用超声波震荡，混合均匀，再使其沉降；倒出上部清液，将沉降物刮到经憎水处理的碳纸沉

27、降；倒出上部清液，将沉降物刮到经憎水处理的碳纸或碳布上，对其表面整平。或碳布上，对其表面整平。若用碳布作扩散层，也可以不预先进行憎水处理，直接若用碳布作扩散层，也可以不预先进行憎水处理，直接在其上进行整平处理。在其上进行整平处理。电极催化层制备电极催化层制备1)经典的疏水电极催化层制备工艺经典的疏水电极催化层制备工艺 催化层由催化层由Pt/C催化剂、催化剂、PTFE及质子导体聚合物（如及质子导体聚合物（如Nafion）组）组成。成。其制备工艺为：其制备工艺为：将上述三种混合物按一定比例分散在将上述三种混合物按一定比例分散在50乙醇和乙醇和50的蒸馏水中，的蒸馏水中，搅拌，用超声波混合均匀后涂布

28、在扩散层或质子交换膜上，烘干，搅拌，用超声波混合均匀后涂布在扩散层或质子交换膜上，烘干，并热压处理，得到膜电极三合一组件。并热压处理，得到膜电极三合一组件。催化层厚度一般在几十微米左右。催化层厚度一般在几十微米左右。催化层中催化层中PTFE含量一般在含量一般在10%-50%（质量）之间。（质量）之间。国外的研究结果认为：国外的研究结果认为：Nafion与与PTFE、电催化剂共混制备的电极性能不如、电催化剂共混制备的电极性能不如催化层制备后再喷涂催化层制备后再喷涂Nafion好，喷徐好，喷徐Nafion的量控制在的量控制在0.5mg/cm21.0mg/cm；催化层需经热处理，否则性能不稳定。催化

29、层需经热处理，否则性能不稳定。氧电极催化层最佳组成为氧电极催化层最佳组成为54%（质量）（质量）Pt/C,23%（质量）（质量）PTFE，23%（质量）（质量）Nafion。电极电极Pt担量为担量为0.1mg/cm2。催化层孔半径在。催化层孔半径在10nm35nm之间，平均孔半径为之间，平均孔半径为15 nm，没有检出小于，没有检出小于2.5 nm的孔。的孔。2)薄层亲水电极催化层制备工艺薄层亲水电极催化层制备工艺 在薄层亲水电极催化层中，在薄层亲水电极催化层中，气体的传递气体的传递不同于经典疏水电极催化不同于经典疏水电极催化层中由层中由PTFE憎水网络形成的气体通道中传递，憎水网络形成的气体

30、通道中传递，而是利用氧气在而是利用氧气在水或水或Nafion类树脂中溶解扩散传递。类树脂中溶解扩散传递。因此这类电极催化层厚度一般控制在因此这类电极催化层厚度一般控制在5 mm左右。左右。对此厚度的催化层，氧气无明显的传质限制。对此厚度的催化层，氧气无明显的传质限制。该类亲水电极催化层的优点是：该类亲水电极催化层的优点是：有利于电极催化层与膜的紧密结合，防止由于电极催化层与膜有利于电极催化层与膜的紧密结合，防止由于电极催化层与膜溶胀性不同而导致电极与膜分层；溶胀性不同而导致电极与膜分层；使使Pt/C催化剂与催化剂与Nafion型质子导体保持良好的接触；型质子导体保持良好的接触；有利于进一步降低

31、电极的有利于进一步降低电极的Pt担量。担量。制备工艺：制备工艺：(1)将将5%（质量）的（质量）的Naf ion溶液与溶液与Pt/C电催化剂（例如电催化剂（例如Pt含量含量为为19.8%）混合均匀，）混合均匀，Pt/C与与Naf ion的质量比为的质量比为3:1；(2)加入水与甘油，控制质量比为加入水与甘油，控制质量比为Pt/C:H2O:甘油甘油=1:5:20；(3)超声波混合，使其成为墨水状态；超声波混合，使其成为墨水状态；(4)将上述墨水分几次涂到已清洗过的将上述墨水分几次涂到已清洗过的PTFE膜上，并在膜上，并在135下下烘干；烘干；(5)将带有催化层的将带有催化层的PTFE膜与经过预处

32、理的质子交换膜热压处膜与经过预处理的质子交换膜热压处理，将催化层转移到质子交换膜上。理，将催化层转移到质子交换膜上。为改进膜电极三合一组件（为改进膜电极三合一组件（MEA）的整体性，可采用）的整体性，可采用下述两种方法：下述两种方法：在制备电极时，加入少量在制备电极时，加入少量10的聚乙烯醇或二甲基亚砜；的聚乙烯醇或二甲基亚砜；提高热压温度。提高热压温度。为此，需将为此，需将Nafion树脂和树脂和Nafion膜用膜用NaCI溶液煮沸，使其转化为溶液煮沸，使其转化为钠离子型，此时热压温度可提高到钠离子型，此时热压温度可提高到150160，还可将还可将Nafion溶液中的树脂转化为季胺盐型（如用

33、四丁基氢氧化溶液中的树脂转化为季胺盐型（如用四丁基氢氧化胺处理），再与经过钠型化韵胺处理），再与经过钠型化韵Naf ion膜压合，热压温度可提高到膜压合，热压温度可提高到195 。我国对亲水电极制法进行了改进，加入了造孔我国对亲水电极制法进行了改进，加入了造孔剂、剂、PTFE等憎水剂，省掉甘油，使制备方法简等憎水剂，省掉甘油，使制备方法简单、快速。单、快速。制备的电极铂担量已降到制备的电极铂担量已降到0.08mg/cm2，催化剂，催化剂利用率可以达到利用率可以达到30%，催化层厚度大约为，催化层厚度大约为5m。用此种电极与用此种电极与Nafion膜组装的电池，性能可达膜组装的电池，性能可达到到

34、750 mA/cm2、0.7V。3.电催化材料电催化材料PEMFC所用电催化剂均所用电催化剂均以以Pt为主催化剂为主催化剂组分。组分。为提高为提高Pt的利用率，的利用率，Pt均以纳米级高分散地担载到导电、均以纳米级高分散地担载到导电、抗腐蚀的碳担体上。抗腐蚀的碳担体上。所选碳担体以碳黑或乙炔黑为主，有时它们还要经高温所选碳担体以碳黑或乙炔黑为主，有时它们还要经高温处理，以增加石墨特性。处理，以增加石墨特性。最常用的担体为最常用的担体为Vulcan XC-72R碳，其平均粒径约碳，其平均粒径约30nm，比表面约，比表面约250 m2/g。采用化学方法制备采用化学方法制备Pt/C电催化剂的电催化剂

35、的原料一般用铂氯酸原料一般用铂氯酸。制备路线分为两大类：制备路线分为两大类：一是先将铂氯酸转化为铂的络合物，再由络合物制备高分一是先将铂氯酸转化为铂的络合物，再由络合物制备高分散散Pt/C电催化剂；电催化剂；二是直接从铂氯酸出发，用特定方法制备二是直接从铂氯酸出发，用特定方法制备Pt高分散的高分散的Pt/C电催化剂。电催化剂。为提高电催化剂的活性与稳定性，有时还加入一定量的过为提高电催化剂的活性与稳定性，有时还加入一定量的过渡金属，制成合金型（多为共熔体或晶间化合物）电催化渡金属，制成合金型（多为共熔体或晶间化合物）电催化剂。剂。为了提高在低温工作的为了提高在低温工作的PEMFC阳极电催化剂抗

36、阳极电催化剂抗CO中毒的中毒的性能，多采用性能，多采用Pt-Ru/C贵金属合金电催化剂。贵金属合金电催化剂。(1)Prototech公司公司1977年申请专利年申请专利U.S.P.4 044 193，提出了，提出了先制先制备备Pt的亚硫酸根络合物的方法。的亚硫酸根络合物的方法。(2)先用碳酸钠溶液中和铂氯酸溶液，生成橙红色先用碳酸钠溶液中和铂氯酸溶液，生成橙红色Na2Pt(C1)6溶溶液，再用亚硫酸氢钠调节溶液液，再用亚硫酸氢钠调节溶液pH值至值至4，溶液先转为淡黄色，溶液先转为淡黄色直至无色，再加入碳酸钠调节直至无色，再加入碳酸钠调节pH值至值至7，即生成白色沉淀。，即生成白色沉淀。此沉淀物

37、中此沉淀物中1个铂原子与个铂原子与6个钠原子、个钠原子、4个个SO32-基团相结合。基团相结合。将其与水调成溶浆，经两次与氢型离子交换树脂进行交换，将其与水调成溶浆，经两次与氢型离子交换树脂进行交换，可制得亚硫酸根络合铂酸化合离子。经分析确认，该络合离可制得亚硫酸根络合铂酸化合离子。经分析确认，该络合离子仅含有子仅含有H、O、Pt和和S，无氯存在。其中，无氯存在。其中Pt、S原子比为原子比为1:2，硫以亚硫酸根形式存在，该络合离子是三价的，二个硫以亚硫酸根形式存在，该络合离子是三价的，二个H时时表现为强酸，一个时为弱酸。在空气中于表现为强酸，一个时为弱酸。在空气中于135加热这一络合加热这一络

38、合离子，得到黑色、玻璃状态的物质。将它分散在水中，即制离子，得到黑色、玻璃状态的物质。将它分散在水中，即制得胶体状态得胶体状态Pt溶胶，溶胶，Pt粒子绝大部分在粒子绝大部分在1.5 nm-2.5nm之间。之间。将其按一定比例担载在碳担体上如将其按一定比例担载在碳担体上如XC-72R，即制得高分散的，即制得高分散的Pt/C电催化剂。电催化剂。Johnson Matthey公司在专利公司在专利U.S.P.5 068 161中提中提出了碳载出了碳载Pt合金（合金元素以合金（合金元素以Cr,Mn,Co,Ni为主）为主）的电催化剂制备方法。的电催化剂制备方法。电催化剂电催化剂Pt含量含量20%-60%（

39、质量），（质量），Pt与合金元素的比一与合金元素的比一般在般在65:35与与35:65之间，电化学比表面积大于之间，电化学比表面积大于35 m2/g。电催化剂的方法是，先将金属化合物如铂氯酸、金属硝酸盐或电催化剂的方法是，先将金属化合物如铂氯酸、金属硝酸盐或氯化物等溶于水中，一再加入载体碳的水基溶浆，有时还加入氯化物等溶于水中，一再加入载体碳的水基溶浆，有时还加入碳酸氢钠，可用肼、甲醛、甲酸作还原剂将金属沉积在碳载体碳酸氢钠，可用肼、甲醛、甲酸作还原剂将金属沉积在碳载体上。将沉淀物过滤、洗涤、干燥，然后在惰性或还原气氛下于上。将沉淀物过滤、洗涤、干燥，然后在惰性或还原气氛下于600一一1 00

40、0进行热处理，即制得高活性的进行热处理，即制得高活性的Pt合金电催化剂。合金电催化剂。Pt-Ni/C电催化剂制备的一种具体方法是：将电催化剂制备的一种具体方法是：将37.0 g Shawinigen乙炔黑加入乙炔黑加入2 000 mL去离子水中，搅动去离子水中，搅动15 min，制备均匀溶浆，制备均匀溶浆，将将34.45 g碳酸氢钠加入溶浆中，搅动碳酸氢钠加入溶浆中，搅动5 min，加热溶浆至，加热溶浆至100并保持沸腾并保持沸腾30 min;再将再将10 g铂氯酸溶液加至铂氯酸溶液加至100 mL去离子水中，去离子水中，5 min内加至碳溶浆中，溶浆煮沸内加至碳溶浆中，溶浆煮沸5 min;将

41、溶于将溶于75 mL去离子水去离子水中的中的3.01 gNi(N03)2-6H20在在10 min内加至上述溶浆中，煮沸内加至上述溶浆中，煮沸2 h;在在10 min内将内将75 mL去离子水稀释的去离子水稀释的7.8mL甲酸加入上述溶浆甲酸加入上述溶浆中，煮沸中，煮沸1h，过滤、洗涤至无氯离子，滤饼于，过滤、洗涤至无氯离子，滤饼于80真空干燥，真空干燥，再在再在930氮气氛下处理氮气氛下处理1h，即制得质量分数为，即制得质量分数为20%Pt、6%Ni和和Pt:Ni原子比为原子比为50.50的的Pt-Ni/C合金电催化剂。合金电催化剂。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使在

42、燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。4.质子交换膜质子交换膜用于用于PEMFC质子交换膜必满足的条件：质子交换膜必满足的条件：1)具有高的具有高的H+传导能力传导能力2)在在PEMFC运行的条件下，膜结构与树脂组成保持不变运行的条件下，膜结构与树脂组成保持不变3

43、)不论膜在干态或湿具有低的反应气体的渗透系数，不论膜在干态或湿具有低的反应气体的渗透系数，保证保证电池具有高的法拉第效率。电池具有高的法拉第效率。一般膜的渗透系数一般膜的渗透系数10-8cm2/s-14)不论膜在干态或湿态均应具有一定的机械强度不论膜在干态或湿态均应具有一定的机械强度5)在膜在膜.树脂分解前的某温度应具有一定的粘度。树脂分解前的某温度应具有一定的粘度。全氟磺酸型质子交换膜全氟磺酸型质子交换膜 1962年美国Dupont公司研制成功全氟磺酸型质子交换膜，1966年首次用于氢氧燃料电池，为研制长寿命、高比功率的PEMFC打下坚实的物质基础。制备全氟磺酸型质子交换膜，制备全氟磺酸型质

44、子交换膜，首先用聚四氟乙烯作原料合成全氟磺酞氟烯醚单体。首先用聚四氟乙烯作原料合成全氟磺酞氟烯醚单体。该单体再与聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酞氟树脂，最后用该该单体再与聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酞氟树脂，最后用该树脂制膜。树脂制膜。这种高分子材料化学式如下：这种高分子材料化学式如下：Dupont公司生产的公司生产的Nafion系列膜，系列膜，m=1；Dow公司试制高电导公司试制高电导的全氟磺酸膜，的全氟磺酸膜，m=0。CF2CH2 n CF2CFO(CF2CF)mOCF2CF2SO3HCH3 迄今最常用的质子交换膜（PEMFC）仍然是美国杜邦公司美国杜邦公司的Nafion质子交换膜，具有质子电导率高

45、和化学稳定性好的优点，目前PEMFC大多采用Nafion质子交换等全氟磺酸膜 Nafion质子交换类膜仍存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高 Nafion系列膜的最佳工作温度为7090，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。Nafion膜的价格在膜的价格在600美元每平方米左右，相当于

46、美元每平方米左右，相当于120美元每千美元每千瓦瓦（单位电池电压为（单位电池电压为0.65V）。在）。在燃料电池系统燃料电池系统中，膜的成本几中，膜的成本几乎占总成本的乎占总成本的20%30%。为尽早实现燃料电池的商业化应用，降低质子交换膜的价格迫在为尽早实现燃料电池的商业化应用，降低质子交换膜的价格迫在眉睫。眉睫。加拿大加拿大的巴拉德公司在质子交换膜领域做了后来居上的工作，使的巴拉德公司在质子交换膜领域做了后来居上的工作，使人们看到了交换膜商业化的希望。据研究计划报道，其第三代质人们看到了交换膜商业化的希望。据研究计划报道，其第三代质子交换膜子交换膜BAM3G，是部分氟化的磺酸型质子交换膜，

47、演示寿命，是部分氟化的磺酸型质子交换膜，演示寿命已经超过已经超过4500h，其价格已经降到，其价格已经降到50美元每立方米，这相当于美元每立方米，这相当于10美元每千瓦美元每千瓦（单位电池电压为（单位电池电压为0.65V）。）。5.双极板材料双极板材料 PEMFC电池广泛采用的双极板材料为电池广泛采用的双极板材料为无孔石墨板无孔石墨板，正在开发正在开发表面改性的金属板和复合型双极板。表面改性的金属板和复合型双极板。双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。在

48、高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。常用石墨双极板厚度约常用石墨双极板厚度约23.7mm，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。金属双极板金属双极板 PEMFC双极板一侧为湿的氧化剂，如氧；另一侧为湿的还原剂，如氢。双极板一侧为湿的氧化剂，如氧；另一侧为湿的还原剂，如氢。由于质子交换膜极微量降解，生成水的由于质子交换膜极微量降解，生成水的pH值为微弱酸性。在这种环境下，用值为微弱酸性。在这种环境下，用金属（如不锈钢）作双极板材料，会导致

49、氧电极侧氧化膜增厚，增加接触电金属（如不锈钢）作双极板材料，会导致氧电极侧氧化膜增厚，增加接触电阻，降低电池性能；在氢电极侧有时会发生轻微腐蚀，降低电极电催化剂活阻，降低电池性能；在氢电极侧有时会发生轻微腐蚀，降低电极电催化剂活性。性。采用金属作采用金属作PEMFC双极板材料的关键技术之一是表双极板材料的关键技术之一是表面改性面改性。通过这种改性，不但防止轻微腐蚀，而且接触。通过这种改性，不但防止轻微腐蚀，而且接触电阻保持恒定，不随时间增大。各研究单位均对这种表电阻保持恒定，不随时间增大。各研究单位均对这种表面改性技术高度保密，甚至在专利中也不介绍（镀面改性技术高度保密，甚至在专利中也不介绍（

50、镀Au、Ag等电镀法除外）。等电镀法除外）。6.膜电极三合一组件的制备 问题的提出：问题的提出：对于采用液体电解质的燃料电池，如石棉膜型碱性电池、对于采用液体电解质的燃料电池，如石棉膜型碱性电池、磷酸型电池，在电池组装力作用下，磷酸型电池，在电池组装力作用下，多孔电极多孔电极与饱浸电解与饱浸电解液的液的隔膜隔膜不但能形成良好的电接触，而且电解液靠毛细力不但能形成良好的电接触，而且电解液靠毛细力能浸人多孔气体扩散电极，在憎水粘合剂（如能浸人多孔气体扩散电极，在憎水粘合剂（如PTFE）作）作用下，电极内能形成稳定的三相界面。用下，电极内能形成稳定的三相界面。对对PEMFC电池，由于膜为高分子聚合物