光催化与光电催化课件.ppt

1、 实验室光催化反应器光催化反应器是光催化反应发生的实验室光催化反应器光催化反应器是光催化反应发生的场所。场所。光源光源反应容器反应容器 搅拌台搅拌台一、实验室光催化反应器一、实验室光催化反应器第一第一 光源的利用效率不高。光线从反应器上部进行照光源的利用效率不高。光线从反应器上部进行照 射时，在溶液中急剧衰减。因此，只有溶液表面射时，在溶液中急剧衰减。因此，只有溶液表面 的那层能够利用光源，效率较低。的那层能够利用光源，效率较低。第二第二 不能避免溶质与溶剂的挥发损失。如果被降解的对不能避免溶质与溶剂的挥发损失。如果被降解的对 象（溶质）是具有一定挥发性的有机物，则在反应象（溶质）是具有一定挥

2、发性的有机物，则在反应 过程中会有挥发损失，程度与有机物的挥发性大小过程中会有挥发损失，程度与有机物的挥发性大小 有关。如果光源的功率较大，还会导致溶剂发热而有关。如果光源的功率较大，还会导致溶剂发热而 蒸发损失，使得反应结果存在较大误差。蒸发损失，使得反应结果存在较大误差。目前实验室常用一类反应器目前实验室常用一类反应器圆柱形光催化反应器的优点：圆柱形光催化反应器的优点：1.1.操作比较方便；操作比较方便；2.2.光源的利用效率比较高；光源的利用效率比较高；3.3.反应温度比较容易控制；反应温度比较容易控制；4.4.溶液混合也比较充分溶液混合也比较充分5.5.粉末催化剂的分散性能也粉末催化剂

3、的分散性能也比较好，可以避免粉末催比较好，可以避免粉末催化剂的团聚，化剂的团聚，使用圆柱形光催化反应器进行科学研究时应当注使用圆柱形光催化反应器进行科学研究时应当注意两个问题。意两个问题。第一个问题是必须选择合适的光源。选用单一波第一个问题是必须选择合适的光源。选用单一波长、功率较小的光源。长、功率较小的光源。第二个问题是取样时间的控制。第二个问题是取样时间的控制。如果采用的光源为高压汞灯，反应过程中取样时如果采用的光源为高压汞灯，反应过程中取样时间难以控制，因为即使将汞灯的电源断开后仍然有部间难以控制，因为即使将汞灯的电源断开后仍然有部分余光。如果采用单波长、小功率的稳定光源，有时分余光。如

4、果采用单波长、小功率的稳定光源，有时也会造成取样时间的误差。也会造成取样时间的误差。二、光催化反应时间控制器二、光催化反应时间控制器本时间控制器的优点如下：本时间控制器的优点如下：1.1.光源在设定时间到达时自动熄灭，光催化反应或光反应光源在设定时间到达时自动熄灭，光催化反应或光反应2.2.立即停止，时间控制准确。立即停止，时间控制准确。2.2.操作者毋需在现场守候，到达设定时间时，有乐音系统操作者毋需在现场守候，到达设定时间时，有乐音系统 自动提醒操作者。自动提醒操作者。3.3.当某一光反应时间较长，如需持续到深夜，操作者也不当某一光反应时间较长，如需持续到深夜，操作者也不 用在现场守候。到

5、达设定时间时，自动熄灭，反应停止，用在现场守候。到达设定时间时，自动熄灭，反应停止，操作者可以在次日白天取样。操作者可以在次日白天取样。4.4.光源自成本低廉，还可以用于实验室内其他目的的时间光源自成本低廉，还可以用于实验室内其他目的的时间控制。控制。三、实用型光催化反应器三、实用型光催化反应器光催化反应器光催化反应器液相光催化反应器液相光催化反应器 气相光催化反应器气相光催化反应器 液相光催化反应器中的光液相光催化反应器中的光-固（催化剂）固（催化剂）-液（反应溶液）液（反应溶液）-气气（空气）等各要素之间的良好接触和匹配关系；（空气）等各要素之间的良好接触和匹配关系；气相光催化反应器中的光

6、气相光催化反应器中的光-固（催化剂固（催化剂-汽（水蒸气）汽（水蒸气）-气（反气（反 应气和空气）等各要素之间的良好接触和匹配关系。应气和空气）等各要素之间的良好接触和匹配关系。液相光催化反应器的若干重要因素：液相光催化反应器的若干重要因素：光源是实用型光催化反应器的核心部分之一。光源是实用型光催化反应器的核心部分之一。1.光源光源光源人工光源人工光源自然光源自然光源 人工光源一般为紫外光源或可见光光源，用电驱动；人工光源一般为紫外光源或可见光光源，用电驱动；采用浸没式，光的利用效率比较高，光源采用石英层，采用浸没式，光的利用效率比较高，光源采用石英层，一般在反应溶液外有循环冷却水。一般在反应

7、溶液外有循环冷却水。自然光源为太阳光，一般将反应器设计成平板型光催自然光源为太阳光，一般将反应器设计成平板型光催化反应器和聚光式光催化反应器等类型。化反应器和聚光式光催化反应器等类型。2.2.催化剂的存在方式催化剂的存在方式选择催化剂的存在方式也是光催化反应器中的重要因素之一。选择催化剂的存在方式也是光催化反应器中的重要因素之一。催化剂的存在方式催化剂的存在方式悬浆态悬浆态固定态固定态流化态流化态悬浆体反应器悬浆体反应器固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器 负载型负载型薄膜型薄膜型填充型填充型 一定程度上一定程度上 实现光催化实现光催化 剂使用后的剂使用后的 回收和重复回收和重复

8、利用。利用。负载型催化剂主要指将粉末光催化剂通过粘接剂负载于某种载体上，负载型催化剂主要指将粉末光催化剂通过粘接剂负载于某种载体上，常用的载体有砂子、玻璃、无纺布、沸石、分子筛、玻璃纤维、中空玻常用的载体有砂子、玻璃、无纺布、沸石、分子筛、玻璃纤维、中空玻珠、活性炭、硅胶、不锈钢等。珠、活性炭、硅胶、不锈钢等。选用载体时要考虑以下几点：选用载体时要考虑以下几点：载体的比表面积要大，有利于增加反应面积；载体的比表面积要大，有利于增加反应面积；有良好的机械强度和耐腐蚀性能；有良好的机械强度和耐腐蚀性能；不能损害催化剂的活性，最好能增强催化剂的活性；不能损害催化剂的活性，最好能增强催化剂的活性；价廉

9、易得。价廉易得。第二节第二节 分析方法分析方法 材料的表征和分析是材料学的重要组成部分，在整个材料的表征和分析是材料学的重要组成部分，在整个材料研究领域占有非常重要的地位材料研究领域占有非常重要的地位。确定未知物，包括天然的和人工合成的。确定未知物，包括天然的和人工合成的。在材料的合成中，对反应生成物进行分析测试。确定是在材料的合成中，对反应生成物进行分析测试。确定是 否是目标产物；如果产物中含有杂质，通过对产物的测否是目标产物；如果产物中含有杂质，通过对产物的测 试分析，来指导合成。试分析，来指导合成。第二节第二节 分析方法分析方法 在光催化的基础研究和应用开发中，在催化剂的制在光催化的基础

10、研究和应用开发中，在催化剂的制备过程中，需要对催化剂进行表征备过程中，需要对催化剂进行表征。分析方法分析方法物理表征法物理表征法光学表征法光学表征法化学结构的表征法化学结构的表征法 X X射线衍射分析是利用晶体形成对射线衍射分析是利用晶体形成对X X射线衍射，对物质射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布的状况进行分析的方法。进行内部原子在空间分布的状况进行分析的方法。原理原理：一定波长的：一定波长的X X射线照射到晶体物质上时，射线照射到晶体物质上时，X X射线会射线会遇到晶体内规则排列的原子或离子而发生散射，散射的遇到晶体内规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X X射线在某些方向上相位得到

11、加强，从而显示与结晶结构射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。相对应的特有的衍射现象。物理表征方法物理表征方法布拉格方程布拉格方程：入射光波长；：入射光波长；：布拉格角；：布拉格角；n：反射级数。反射级数。电子显微镜，简称电镜，是根据电子光学原理，用电电子显微镜，简称电镜，是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。在非常高的放大倍数下成像的仪器。2.2.电子显微镜（电子显微镜（EMEM）电子显微镜电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）透射

12、电子显微镜透射电子显微镜（TEM）扫描电镜原理：电子束在样品表面做扫描，激发出二次电扫描电镜原理：电子束在样品表面做扫描，激发出二次电子和被散射电子等信号，二次电子相和背散射电子反应样子和被散射电子等信号，二次电子相和背散射电子反应样品表面微观形貌特征。特征品表面微观形貌特征。特征X X射线分析样品的微区化学成分。射线分析样品的微区化学成分。投射电镜原理：是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁投射电镜原理：是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。透镜聚焦的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。.在入射电子束作在入射电子束作用下被轰击出来用下

13、被轰击出来并离开样品表面并离开样品表面的样品的核外电的样品的核外电子叫做二次电子子叫做二次电子背散射电子背散射电子是被固体样品是被固体样品中的原子核反中的原子核反弹回来的一部弹回来的一部分入射电子，分入射电子，其中包括弹性其中包括弹性背散射电子和背散射电子和非弹性背散射非弹性背散射电子。电子。利用电子束在样品表面扫利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特描激发出来代表样品表面特征的信号成像的。征的信号成像的。可同时进行表面形貌和成可同时进行表面形貌和成分分析。分分析。分辨率分辨率1nm1nm，放大倍数，放大倍数20202020万万 倍倍。采用透过薄膜样品的电子采用透过薄膜样品的电子束来显

14、示样品内部组织形态束来显示样品内部组织形态与结构的。与结构的。可同时进行微观组织形态、可同时进行微观组织形态、晶体结构和成分分析。晶体结构和成分分析。分辨率分辨率0.1nm 0.1nm 放大倍数放大倍数8010080100万倍万倍。水热合成系列钙钛矿水热合成系列钙钛矿DyMnODyMnO3 3和和DyFeODyFeO3 3熔融盐法制备钙钛矿材料熔融盐法制备钙钛矿材料EDSEDS分析分析特征特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使量较

15、高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的具有特征能量的X射线释放出来射线释放出来。(a)Transmission electron microscopy(TEM)image of La0.5Ba0.5MnO3 nanocubes。(b)(b)High-resolution TEM image of a 30-nmLa0.7Ba0.3MnO3nanocube along with a selected area diffraction pattern shown inthe inset.3.BET比表面积测定比表面积测定比表面积比表面积:S=VmNAm22

16、400W10-18(m2/g)=4.36Vm/W(m2/g)2.2.荧光发射光谱常用来研究半导体中电子和空荧光发射光谱常用来研究半导体中电子和空穴的捕获、累积或转移。二氧化钛光催化剂受光穴的捕获、累积或转移。二氧化钛光催化剂受光激发后会产生电子和空穴，其中复合部分的能量激发后会产生电子和空穴，其中复合部分的能量以光的形式释放出来，发出荧光，低的荧光发射以光的形式释放出来，发出荧光，低的荧光发射强度意味着低的电子空穴复合率。强度意味着低的电子空穴复合率。化学结构的表征法化学结构的表征法 TiOTiO2 2光催化剂的化学结构是指其元素组成、价态光催化剂的化学结构是指其元素组成、价态分布基团及自由基

17、等的种类和含量。分布基团及自由基等的种类和含量。1.色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用混合物不同组色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用混合物不同组分在两相中具有不同的分配系数（或吸附系数、渗透性），当两分在两相中具有不同的分配系数（或吸附系数、渗透性），当两相作相对运动时，不同组分在两相中进行多次反复分配实现分离相作相对运动时，不同组分在两相中进行多次反复分配实现分离后，通过检测器得以检测，进行定量分析。其中，不动的一相称后，通过检测器得以检测，进行定量分析。其中，不动的一相称为固定相，而携带流过此固定相的流体称为流动相。为固定相，而携带流过此固定相的流体称为流动相。色谱法因具有分离

18、性能高、灵敏度高和分析速度快等特点，色谱法因具有分离性能高、灵敏度高和分析速度快等特点，已经成为现代仪器分析方法中应用最为广泛的一种方法，也在光已经成为现代仪器分析方法中应用最为广泛的一种方法，也在光催化研究中得到广泛应用。催化研究中得到广泛应用。气相色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种气相色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种色谱方法，色谱仪通常由载气系统、进样系统、分离系色谱方法，色谱仪通常由载气系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统等部分构成。统、检测系统和记录与数据处理系统等部分构成。具有稳定流量的载气（不与被测物质作用的气体，具有稳定流量的载气（不与被测物质作用

19、的气体，如氢气、氮气等），将样品在气化室气化后，带入色谱如氢气、氮气等），将样品在气化室气化后，带入色谱柱得以分离，不同组分先后从色谱柱中流出，经过检测柱得以分离，不同组分先后从色谱柱中流出，经过检测器和记录仪，得到代表不同组分及浓度的色谱峰组成的器和记录仪，得到代表不同组分及浓度的色谱峰组成的色谱图。色谱图。A A为吸光度为吸光度,T,T为透射比为透射比,是透射光强度比上入射光强度是透射光强度比上入射光强度 K K为摩尔吸为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长 有关。有关。c c为吸光物质的为吸光物质的浓度浓度 b b为吸收层厚度为吸收层厚度

20、 。物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,其吸光度其吸光度A A与吸光物质的浓度与吸光物质的浓度c c及吸收层厚度及吸收层厚度b b成正比成正比。A=lg(1/T)=K b c总有机碳总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。TOCTOC是一个是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。通常快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。作为评价水体有机物污染程度的重要依据。测定时，先用催化燃烧

21、或湿法氧化法将样品中的有机碳全部转化测定时，先用催化燃烧或湿法氧化法将样品中的有机碳全部转化为二氧化碳，生成的二氧化碳可直接用红外线检测器测量，亦可转化为二氧化碳，生成的二氧化碳可直接用红外线检测器测量，亦可转化为甲烷，用氢火焰离子化检测器测量，然后将二氧化碳含量折算成含为甲烷，用氢火焰离子化检测器测量，然后将二氧化碳含量折算成含碳量。碳量。光催化反应属于多相反应，因此，具有一般多相反应的光催化反应属于多相反应，因此，具有一般多相反应的特征。比如，反应步骤比较多，通常可分为反应物向催化剂特征。比如，反应步骤比较多，通常可分为反应物向催化剂表面的传质、吸附，表面反应，反应产物的脱附和传质等。表面

22、的传质、吸附，表面反应，反应产物的脱附和传质等。液相光催化反应中，可以不考虑传质的作用。液相光催化反应中，可以不考虑传质的作用。吸附的有机物同吸附的羟基自由基出了四种可能的反应。吸附的有机物同吸附的羟基自由基出了四种可能的反应。1.1.吸附的有机物通吸附的羟基自由基之间的反应；吸附的有机物通吸附的羟基自由基之间的反应；2.2.吸附的有机物同扩散到溶液相中的羟基自由基之间的反吸附的有机物同扩散到溶液相中的羟基自由基之间的反 应；应；3.3.溶液相中的有机物同溶液相中的自由基之间的反应；溶液相中的有机物同溶液相中的自由基之间的反应；4.4.吸附的自由基同扩散到催化剂表面的有机物之间的反应。吸附的自由基同扩散到催化剂表面的有机物之间的反应。普遍认为，吸附步骤是光催化反应发生的先决条件被降普遍认为，吸附步骤是光催化反应发生的先决条件被降解的反应物只有预先吸附在催化剂的表面上，才能发生光催解的反应物只有预先吸附在催化剂的表面上，才能发生光催化反应。化反应。羟基自由基（不论吸附或游离）与有机物之间的反应速率为羟基自由基（不论吸附或游离）与有机物之间的反应速率为