可逆电池电动势及其应课件.ppt
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- 可逆 电池 电动势 及其 课件
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1、第八章第八章 可逆电池电动势及其应用可逆电池电动势及其应用8.0 引言引言 热力学第二定律告诉我们:热力学第二定律告诉我们:fP,TWG 等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不少于体系所作的非膨胀功。少于体系所作的非膨胀功。对于可逆反应:对于可逆反应:max,fP,TWG 精选ppt 若非膨胀功若非膨胀功 Wf 仅电功一种,即对于可逆仅电功一种,即对于可逆电池反应:电池反应:nFEWGmaxP,T 电电,(F:法拉第常数):法拉第常数)max,fP,TWG n 其中,其中,n:电池反应电子转移电池反应电子转移 mol 数;数;nF:电池反应的电量(单位电池反应
2、的电量(单位 C););E:可逆电池的电动势。可逆电池的电动势。精选pptn其中:其中:E 为有电流时(不可逆)电池两端的为有电流时(不可逆)电池两端的电压。电压。对于某一电池反应,显然:对于某一电池反应,显然:nFEWGmaxP,T 电,电,EnFWGP,T 电电n对于不可逆电池:对于不可逆电池:EE 即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。精选ppt8.1 可逆电池概念及其研究意义可逆电池概念及其研究意义一、电池:一、电池:n将化学能转变为电能(产生电流)的装置。将化学能转变为电能(产生电流)的装置。二、特点:二、特点:n它在空间上把一个氧化它在空间上把
3、一个氧化-还原体系的氧化反还原体系的氧化反应和还原反应隔离开,并分别在两个电极应和还原反应隔离开,并分别在两个电极上完成。上完成。精选ppt三、三、“可逆可逆”电池:电池:n须从热力学意义上的可逆概念来理解,有须从热力学意义上的可逆概念来理解,有两层含义:两层含义:1.化学(物质)可逆性:化学(物质)可逆性:电极反应物质在充、电极反应物质在充、放电过程可逆;放电过程可逆;2.能量可逆性:能量可逆性:即热力学可逆过程,为反应即热力学可逆过程,为反应速度趋于零时的准静态过程(这一点初学速度趋于零时的准静态过程(这一点初学者易忽视)。者易忽视)。精选ppt四、可逆电池研究意义:四、可逆电池研究意义:
4、n起到连接电化学和热力学的桥梁作用;起到连接电化学和热力学的桥梁作用;n从测量可逆电池的电动势从测量可逆电池的电动势 E 解决热力学问题(得到用化学反应解决热力学问题(得到用化学反应难测的热力学数据)难测的热力学数据))(nFEGP,T究究“等等号号”有有利利于于定定量量研研可可逆逆电电池池中中:精选pptn揭示化学能转化为电能的转化极限,以揭示化学能转化为电能的转化极限,以改善电池的性能(只有在近乎可逆时的改善电池的性能(只有在近乎可逆时的转化效率最高)。转化效率最高)。nFEGP,T 精选ppt例:燃料(可燃性反应物)电池,例:燃料(可燃性反应物)电池,298K 时反应时反应 H2(g)+
5、O2(g)=H2O(l)f 0 0 -285.84 kJ/mol Gf 0 0 -237.19 kJ/moln电池反应可逆电功:电池反应可逆电功:mol/kJ19.237GWPTmaxf ,(W 0,体系作功),体系作功)精选pptn化学燃烧反应热效应:化学燃烧反应热效应:,放放热热)(0Qmol/kJ84.285HQfP n可逆电池热效率:可逆电池热效率:=237.19/285.84 83%n该可逆电池电动势该可逆电池电动势 E=1.23 V(可理论计可理论计算,后讲);算,后讲);n但实际工作状态但实际工作状态(有电流工作时有电流工作时):E =0.7 0.9 V精选ppt n所以燃料电池
6、的热效率:所以燃料电池的热效率:电电=50%60%n而可逆热机(而可逆热机(550 C过热蒸气过热蒸气):):%648232981TT121 n但实际热机(不可逆循环)的但实际热机(不可逆循环)的 远低于远低于可逆热机:可逆热机:30%精选ppt n若用热机发电,若用热机发电,20%n所以电池的热效率所以电池的热效率 电电 热机效率热机效率 电电能能(高高效效)化化学学能能电电池池反反应应电电能能(低低效效)热热能能化化学学能能功功精选pptn电池的热效率虽高,但电池的输出能电池的热效率虽高,但电池的输出能量密度较小:量密度较小:n氢氧电池氢氧电池 E =0.7 0.9 Vn所以研制高输出能电
7、池是一个很有意所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。义的研究方向。缺点:缺点:精选ppt8.2 构成可逆电池的条件构成可逆电池的条件 n构成可逆电池必须具备的几个条件(前构成可逆电池必须具备的几个条件(前面已提及)面已提及)一、化学可逆性:一、化学可逆性:n放电(原电池)和充电(电解池)过程放电(原电池)和充电(电解池)过程中,在两极上的反应完全可逆,总的电中,在两极上的反应完全可逆,总的电池反应也可逆。池反应也可逆。精选ppt例例 1)铅蓄电池:)铅蓄电池:n放电:放电:)Pb:Pb+SO42 PbSO4+2e +)PbO2:PbO2+SO42 +4H+2e PbSO4+2H2O 总
8、反应:总反应:Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O n充电:充电:阴)阴)Pb:PbSO4+2e Pb+SO42 阳)阳)PbO2:PbSO4+2H2O PbO2+SO42 +4H+2e 总反应:总反应:2PbSO4+2H2O Pb+PbO2+2H2SO4n 电极反应、总反应完全化学可逆。电极反应、总反应完全化学可逆。精选ppt例例 2)丹尼尔电池:)丹尼尔电池:nE E外外,放电:,放电:)Zn 2e Zn2+)Cu2+2e Cu 总反应:总反应:Zn+Cu2+Zn2+CunE外外 E,充电:充电:阴)阴)Zn2+2e Zn 阳)阳)Cu 2e Cu2+总反应:总反应:Zn2
9、+Cu Zn+Cu2+n电极反应、总反应完全化学可逆。电极反应、总反应完全化学可逆。精选ppt例例 3)n充电充电:(Zn:阴极阴极)2H+2e H2 (Cu:阳极阳极)Cu 2e Cu 2+总反应:总反应:Cu+2H+Cu 2+H2 n电极反应、总反应均不可逆电极反应、总反应均不可逆 化学不可逆,化学不可逆,此电池肯定为不可逆电池。此电池肯定为不可逆电池。n放电:放电:)Zn 2e Zn2+)2H+2e H2 总反应:总反应:Zn+2H+Zn2+H2 精选ppt二、能量转化可逆二、能量转化可逆 n可逆电池反应不但要求化学反应可逆,可逆电池反应不但要求化学反应可逆,而且要求电极反应热力学可逆而
10、且要求电极反应热力学可逆 准静准静态过程:态过程:n即包括充电、放电过程都是在接近平即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。衡的状态下进行的。n电池放电(或充电)电流密度:电池放电(或充电)电流密度:i 0精选pptn此时,作为电池放电它能作出最大有用此时,作为电池放电它能作出最大有用功(电功):功(电功):(放放电电),PTfGW i 0n作为电解池充电:它所消耗的外界电能作为电解池充电:它所消耗的外界电能最小:最小:(充电)(充电),外外PTGW 精选pptn这样:将电池放电时所放出的能量全部储这样:将电池放电时所放出的能量全部储存起来,用这些能量给放电后的电池充电,存起来,用这
11、些能量给放电后的电池充电,就恰好可使体系(电池装置)和环境都回就恰好可使体系(电池装置)和环境都回复到原来的状态。复到原来的状态。n若充、放电过程电流若充、放电过程电流 i 较大,则为热力学较大,则为热力学不可逆(自发)过程,此时:不可逆(自发)过程,此时:u 放电过程:放电过程:(放放电电),PTfGW u 充电过程:充电过程:(充充电电),外外PTGW 精选pptn要使体系(即电池)回复到原来状态,即要使体系(即电池)回复到原来状态,即使充电过程自由能增量使充电过程自由能增量 GT,P(充电充电)等于等于放电过程自由能的下降量放电过程自由能的下降量 G T,P(放电放电):(放放电电)(充
12、充电电),PTPTGG n显然:显然:W外外 W f u 放电过程:放电过程:u 充电过程:充电过程:(放放电电),PTfGW (充充电电),外外PTGW 精选pptn进行这样一个(体系回复原状的)循环后,进行这样一个(体系回复原状的)循环后,环境所作的功大于体系(电池)对环境所环境所作的功大于体系(电池)对环境所作的功;作的功;n即环境不能回复到原来状态。即环境不能回复到原来状态。n所以此时过程能量不可逆。所以此时过程能量不可逆。W外外 Wf精选ppt结论:结论:n当电池电流密度:当电池电流密度:i 0 时,电池反时,电池反应能量转化不可逆,电池为非可逆电池。应能量转化不可逆,电池为非可逆电
13、池。例如:例如:n前面讲的铅蓄电池,放电、充电过程中前面讲的铅蓄电池,放电、充电过程中若若 i 较大,则为非可逆电池反应,尽管较大,则为非可逆电池反应,尽管其满足化学可逆性。其满足化学可逆性。精选ppt三、单液电池(不存在液接电势)三、单液电池(不存在液接电势)n液液-液接触电势液接触电势n例如丹尼尔电池:例如丹尼尔电池:n半透膜左右两边两种半透膜左右两边两种不同溶液间、不同离不同溶液间、不同离子之间存在电势子之间存在电势差差 液接电势。液接电势。分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移:分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移:精选pptn虽然电极反应可逆,但电解液内部离子运动虽然电极反应可逆,但电
14、解液内部离子运动不可逆,所以,仍为不可逆电池。不可逆,所以,仍为不可逆电池。n放电时:放电时:Zn2+向右迁移;向右迁移;n充电时:充电时:Cu2+向左迁移。向左迁移。精选pptn若采用盐桥法可消除若采用盐桥法可消除液接电势,近似地当液接电势,近似地当作可逆电池。作可逆电池。n但严格地说:但严格地说:双液电双液电池肯定有液接电势,池肯定有液接电势,热力学不可逆。热力学不可逆。n所以说丹尼尔电池不是可逆电池。所以说丹尼尔电池不是可逆电池。n前面介绍的几个电池中,只有铅蓄电池在前面介绍的几个电池中,只有铅蓄电池在 i 0 时为可逆电池。时为可逆电池。精选ppt例:单液的可逆电池例:单液的可逆电池
15、总反应:总反应:H2+AgCl Ag+HCln充电:充电:Pt 阴极)阴极)H+e H2 Ag 阳极)阳极)Ag+Cl e AgCl 总反应:总反应:Ag+HCl H2 +AgCln所以当电流所以当电流 i 0 时,该电池为可逆电池。时,该电池为可逆电池。n 放电:放电:Pt )H2 e H+Ag+)AgCl+e Ag+Cl 精选ppt说明:说明:1)本章只讨论可逆电池,对于不可逆电池,)本章只讨论可逆电池,对于不可逆电池,由于由于 测量得的测量得的 E(输出电压)没有热力学价(输出电压)没有热力学价值值(不能求(不能求 GT,P););2)除非特别说明,我们所指的电池电动势)除非特别说明,我
16、们所指的电池电动势即指可逆电池的电动势。即指可逆电池的电动势。P,TGEnF 精选ppt8.3 可逆电极的类型可逆电极的类型n构成可逆电池的必要条件:电极必须构成可逆电池的必要条件:电极必须是可逆电极,即在电极上发生可逆反是可逆电极,即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类:应。可逆电极构成可分三类:一、第一类电极(单质一、第一类电极(单质-离子电极):离子电极):1)金属)金属-金属离子电极:金属离子电极:M/M Z+n电极反应:电极反应:M e Z MOxRe/Z 精选pptn如:丹尼尔电池中如:丹尼尔电池中 Zn/Zn2+、Cu/Cu2+电极电极n条件:条件:要求金属与含该金属离子的
17、溶液要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应,在未构成电池回路时不发生化学反应,即单独地将金属浸入离子溶液不发生化即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。学反应。M e Z MOxRe/Z 精选ppt例如:例如:若将若将 K,Na 等活泼金属放入等活泼金属放入 KOH,NaOH 水溶液水溶液,则则 K,Na 易与水溶液中的易与水溶液中的水发生剧烈反应:水发生剧烈反应:K +H2O KOH+H2 Na+H2O NaOH+H2 n所以不能单独构成所以不能单独构成 K/K+、Na/Na+电极;电极;n但可使金属汞齐化(溶于汞中),降低其但可使金属汞齐化(溶于汞中),降低其活度,
18、构成电极:活度,构成电极:K(Hg齐齐)/K+;Na(Hg齐齐)/Na+精选ppt2)气体)气体-离子电极:离子电极:n如:如:Pt,Cl2/Cl ,Pt,O2/OH n电极反应:电极反应:lC 2 e 2 lCOxRe/2 OH 4 e 4 OH 2 OOxRe/22精选pptn由于气体无定型且非导体,需借助于由于气体无定型且非导体,需借助于金属材料(通常用金属材料(通常用Pt)或其他导电材)或其他导电材料(如料(如 C 棒),使气流冲击金属片;棒),使气流冲击金属片;n而金属片则浸入含该气体所对应的离而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图:子溶液中。如图:气体气体-离子电极条件:离
19、子电极条件:精选ppt 对金属材料的要求:对金属材料的要求:1)电化学上惰性(本)电化学上惰性(本身不参与反应);身不参与反应);2)对气体)对气体/离子反应有离子反应有化学催化活性。化学催化活性。n所以通常以所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料,并作金属惰性电极材料,并将小颗粒的将小颗粒的 Pt 涂于涂于 Pt 表面上构成表面上构成“Pt黑黑”电极,增加电极的表面积即活性。电极,增加电极的表面积即活性。精选pptn一种特殊的气体电极,一种特殊的气体电极,相当重要!相当重要!n在电化学中用氢电极作为标准电极,在电化学中用氢电极作为标准电极,即设定其电极电势为即设定其电极电势为 零;零;n其他电
20、极与之相比较来确定其相对其他电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势(后面详于标准氢电极的电极电势(后面详述)述)。氢电极氢电极(Pt,H2/H+):精选ppt二、第二类电极(金属二、第二类电极(金属-难溶物难溶物-离子电极)离子电极)1)金属)金属-难溶盐难溶盐-负离子电极:负离子电极:n如:如:Ag AgCl Cl ;Hg Hg2Cl2 Cl (甘汞电极甘汞电极)电极反应:电极反应:lC gA e lAgCOxRe/lC2 gH2 2e lCHgOxRe/22精选ppt2)金属)金属-难溶氧化物难溶氧化物-H+(OH)电极电极n如:如:Ag Ag2O OH ;Ag Ag2O H+H
21、g HgO OH;Hg HgO H+(碱性溶液)(碱性溶液)(酸性溶液)(酸性溶液)n电极反应:电极反应:2OH gA2 2e OH OAgOxRe/22OH gA2 2e2H OAg2OxRe/2 2OH gH 2e OH HgOOxRe/2OH gH 2e2H HgO2OxRe/精选ppt第二类电极特点第二类电极特点n制作方便、电位稳、可逆性强。制作方便、电位稳、可逆性强。n它比单质它比单质-离子电极稳定性好,因为离子电极稳定性好,因为纯单质气体或金属难制备,易污染。纯单质气体或金属难制备,易污染。精选ppt三、第三类电极:三、第三类电极:(离子间离子间)氧化氧化-还原电极还原电极 n惰性
22、金属(惰性金属(Pt)插入含有某种离子的不同)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极;氧化态的溶液中构成电极;n其中惰性金属其中惰性金属(Pt)只起导电作用,氧化只起导电作用,氧化-还还原反应在同一液相中进行。原反应在同一液相中进行。n例如:例如:Fe3+,Fe2+/Pt Fe3+e Fe2+Sn4+,Sn2+/Pt Sn4+2e Sn2+精选pptn电极的分类也可按电极所涉及的相电极的分类也可按电极所涉及的相的数目来分:的数目来分:1)只有一个相界面:)只有一个相界面:Zn/Zn2+;Fe3+,Fe2+/Pt;2)有两个相界面:)有两个相界面:Ag AgCl Cl;Pt,H2/H+;精
23、选ppt四、构成可逆电极的条件四、构成可逆电极的条件 1)反应(物质)可逆;)反应(物质)可逆;2)电极上正、逆反应速度相当(正、逆)电极上正、逆反应速度相当(正、逆反应难易程度相当),从实用角度看,反应难易程度相当),从实用角度看,充、放电过程难易相当。充、放电过程难易相当。精选ppt Pt,H2 HCl(m)AgCl Ag (单液电池)(单液电池)为热力学上严格的可逆电池为热力学上严格的可逆电池:1)H+、H2 在在 Pt 上的氧化、还原反应的上的氧化、还原反应的难易程度相当;难易程度相当;2)Ag、AgCl 在在 Cl 溶液中的氧化、还溶液中的氧化、还原反应速度相当。原反应速度相当。例如
24、电池:例如电池:精选ppt8.4 电池的习惯表示法电池的习惯表示法可不必画实图表示,而用下述可不必画实图表示,而用下述“电池表达式电池表达式”表示,例如,对于电池(如图):表示,例如,对于电池(如图):精选pptn左左,)氧化)氧化:H2(P)2e 2H+(0.06m)n右右,+)还原)还原:Cl2(0.05 P)+2e 2Cl (0.001m)n电池表达式:电池表达式:)Pt,H2(P)HCl(0.06m)|HCl(0.001m)Cl2(0.05P),Pt(+精选ppt书写规则:书写规则:1)左边:负极,氧化反应;)左边:负极,氧化反应;右边:正极,还原反应;右边:正极,还原反应;2)注明物
25、相:)注明物相:u 气相:气相:g,注明气体压力;,注明气体压力;u 液相:液相:l;u(水水)溶液:溶液:aq,注明浓度、活度;,注明浓度、活度;u 固相:固相:s,有时很明显就不注明。,有时很明显就不注明。)Pt,H2(P)HCl(0.06m)|HCl(0.001m)Cl2(0.05P),Pt(+精选ppt3)温度)温度 T 若不注明,均指若不注明,均指 298.15 K;4)不同的物相间用竖线)不同的物相间用竖线“”或或“,”隔开隔开(不同溶液或不同浓度的溶液也属不同(不同溶液或不同浓度的溶液也属不同物相);物相);5)气体不能直接作电极,要附着于不活泼)气体不能直接作电极,要附着于不活
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