光电纳米薄膜的表征课件.pptx

1、第三章光电纳米薄膜的表征引言引言结构表征结构表征成分表征成分表征电子结构和原子态的表征电子结构和原子态的表征结构结构表征表征低能电子衍射（低能电子衍射（LEED）扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）原子力隧道显微镜（原子力隧道显微镜（AFM）成分表征成分表征X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱学（俄歇电子能谱学（AES）俄歇俄歇电子出现电势谱学（电子出现电势谱学（APS）成分表征成分表征紫外光电子能谱学紫外光电子能谱学拉曼散射谱拉曼散射谱角分解光电子能谱角分解光电子能谱入射粒子与固体表面的相互

2、作用入射粒子与固体表面的相互作用弹性散射弹性散射(入射粒子速度远远小于材料内部入射粒子速度远远小于材料内部电子轨道运动速度电子轨道运动速度)非弹性散射（非弹性散射（入射粒子入射粒子速度大于速度大于材料内部电子轨材料内部电子轨道运动速度道运动速度）在能力为在能力为1010000eV的入射电子作用下，材料中被激发的入射电子作用下，材料中被激发出的次级电子逸出深度约为出的次级电子逸出深度约为0.33nm。原子结构表征原子结构表征低能电子衍射低能电子衍射如今，如今，LEED成为表面实验研究的标准手段。成为表面实验研究的标准手段。70年代开始，对表面结构进行研究。年代开始，对表面结构进行研究。50年代，

3、人们开始研究气体在单晶表面的吸附现象。年代，人们开始研究气体在单晶表面的吸附现象。30年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究1921年年 Davisson 和和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象。研究了电子束在单晶表面的散射现象。低能电子衍射低能电子衍射衍射产生条件衍射产生条件其中，其中，为入射的为入射的X射线波长，射线波长，d为相应晶体学面的为相应晶体学面的面间距，面间距，为为入射入射X射线与相应晶面的夹角，如图所示射线与相应晶面的夹角，如图所示，而，而n为任意自然为任意自然数。数。2 sindn对电子而言，电子束波长与速度满足一下关系mh

4、/其中h为普朗克常数（6.626X10-34Js），m是电子质量（m=9.109X10-31kg），当电子被电势差V加速，其速度为Vme2其中e是电子电量（e=1.602X10-19C）对电子而言，电子束波长与速度满足一下关系mh/其中h为普朗克常数（6.626X10-34Js），m是电子质量（m=9.109X10-31kg），当电子被电势差V加速，其速度为Vme2由此得出电子波长与电势之间的关系Vemh121带入数值V225.1的单位为nm，V的单位是VV=1V，波长约为1.2nmV=100V，波长约为0.12nmV=10kV，波长约为0.012nm低能电子低能电子（201000eV）的的

5、波长波长 与与 无机无机晶体晶格常数晶体晶格常数接近接近 晶体衍射的消光条件和重叠条件晶体衍射的消光条件和重叠条件低能电子衍射的基本装置低能电子衍射的基本装置二维晶格的衍射图像与倒易晶格二维晶格的衍射图像与倒易晶格二维晶格的衍射图像实际上是它的二维倒格点在荧光屏上的二维晶格的衍射图像实际上是它的二维倒格点在荧光屏上的投影。投影。基矢正交性基矢正交性 正点阵基矢为正点阵基矢为 倒易点阵基矢为倒易点阵基矢为 则则 111xyb xb yb由得到下面四个方程式解法之一解法之一yxCDABa1a23由式（1）得：由式（2）得：即 解得1142,2xxbb11333022xybb133 30222yb1

6、2 3yb 2240,0 xxbb由式（3）得：代入式（4）得:于是得出倒易点阵基矢223 342,23 3yybb124,22 33 3xyybb选取 为 方向得单位矢量，即令于是初基晶胞体积 为倒易点阵基矢为解法之二解法之二3 za3a zcV12333 34()6 322cVxxyzaaa1232233 3()()226 3cxyzVbaa22 3xy231224()(4)6 33 3czxyVbaa3122233 3()(4)()2226 3cxxyzVbaa对二维点阵，仅取 两个方向，于是得,x y122 3xyb243 3yb埃瓦尔德（埃瓦尔德（Ewald）球）球无论垂直还是倾斜入

7、射，投影点间的距离基本不变无论垂直还是倾斜入射，投影点间的距离基本不变当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，LEED图案图案随之变化。当电子能量变化时，随之变化。当电子能量变化时，(00)位置是不变的，这个位置是不变的，这个规律可以用来判断那个斑一点是规律可以用来判断那个斑一点是(00)点，点，并且可以判断并且可以判断原电子束是否垂直入射。原电子束是否垂直入射。透透射电子显微镜射电子显微镜透射电子显微镜透射电子显微镜的工作方式是使被的工作方式是使被加速的加速的电子束穿过厚度很电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程薄的样品，并在这一过程中与中与样品中的原

8、子点阵发生相互作样品中的原子点阵发生相互作用，从而产生用，从而产生各种各种形式的有关薄膜结构和成分的信息。形式的有关薄膜结构和成分的信息。透射电子显微镜的基本工作模式有两种：透射电子显微镜的基本工作模式有两种：影像模式影像模式和和衍射模衍射模式式。两种两种工作模式之间的转换主要依靠改变物镜工作模式之间的转换主要依靠改变物镜光栅及光栅及透镜系统透镜系统电流或成像平面位置来进行。电流或成像平面位置来进行。优点：放大倍数高（优点：放大倍数高（5X105倍）倍）分辨率高（分辨率高（0.1nm）放大的三种工作状态放大的三种工作状态放大倍数放大倍数物镜：几十到物镜：几十到100倍倍中间镜：几到中间镜：几到

9、20倍倍投影经投影经I（目镜）：（目镜）：放大放大300倍倍光由于其波光由于其波动特性会发动特性会发生衍射，因生衍射，因而光束不能而光束不能无限聚焦无限聚焦TEM电子衍射电子衍射 右图为电子衍射的几何关系右图为电子衍射的几何关系图，当电子束图，当电子束I I0 0照射到试样晶照射到试样晶面间距为面间距为d d的晶面组（的晶面组（hklhkl），），在满足布拉格条件时，将产生在满足布拉格条件时，将产生衍射。衍射。透射束和衍射束在相机底透射束和衍射束在相机底版相交得到透射斑点版相交得到透射斑点Q Q和衍射和衍射斑点斑点P P，它们的距离为它们的距离为R R。由图由图可知：可知：L L RddLRL

10、K 的乘积为一常数：和值确定，速电压一定时，为衍射相机长度，当加L 式。这就是电子衍射基本公 ，得：sin 2代入布拉格公式 sin22sin2tg 很小，所以2子衍射的由于电子波长很短，电2tg RKRLd K K为相机常数。如果为相机常数。如果K K值已知，即可由衍射斑值已知，即可由衍射斑点的点的R R值计算出晶面组值计算出晶面组d d值：值：TEM电子衍射电子衍射采用TEM可以清晰分辨单壁，双壁和多壁碳纳米管扫描电子显微镜扫描电子显微镜工作原理：由炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加工作原理：由炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加速下获得一定的能量。其后，加速后的电子将进入由两组

11、同速下获得一定的能量。其后，加速后的电子将进入由两组同轴磁场构成的透镜组，并被聚焦成轴磁场构成的透镜组，并被聚焦成直径只有直径只有5nm5nm左右的电子左右的电子束。装置在透镜下面的磁场扫描线圈对这束电子施加了一个束。装置在透镜下面的磁场扫描线圈对这束电子施加了一个总在不断变化的偏转力，从而使它按一定的规律扫描被观察总在不断变化的偏转力，从而使它按一定的规律扫描被观察的样品表面的特定区域上。的样品表面的特定区域上。优点：优点：提供清晰直观的形貌图像，分辨率高，优点：优点：提供清晰直观的形貌图像，分辨率高，观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以给观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以

12、给出定量或半定量的表面成分分析结果等。出定量或半定量的表面成分分析结果等。样品要求：具有导电性，通过喷金或炭来实现样品要求：具有导电性，通过喷金或炭来实现扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜采用TEM对纳米纤维观察扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜特点特点：分辨率高，横向分辨率高，横向0.1nm，纵向纵向 0.01nm；不一定要求真空；不一定要求真空；样品需要有一定的导电性；样品需要有一定的导电性；对减震要求高；对减震要求高；横向尺寸可能存在放大假像横向尺寸可能存在放大假像（扫描探针曲率半径不）（扫描探针曲率半径不）任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦

13、的显微镜都不可避免的受到一任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条条根本根本限制：限制：光的衍射现象光的衍射现象。由于光的衍射，尺寸小于。由于光的衍射，尺寸小于光波长一半光波长一半的细节在的细节在显微镜显微镜下将下将变得模糊。而变得模糊。而STM则能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得则能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得原子级的原子级的高分辨率高分辨率。扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道效应隧道效应。将将原子线度的原子线度的极细探针极细探针和被研究物质的和被研究物质的表面表面作为两个作

14、为两个电极电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加），在外加电场的作用下，电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，这种现像即是极，这种现像即是隧道效应隧道效应 隧道电流隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距之间距离离S和平均功和平均功函数函数有关有关12exp()bIVAS 不仅对碳纳米管结构进行原子级成像，还进行电子态密度的测量不仅对碳纳米管结构进行原子级成像，还进行电子态密度的测量共用两种工作模式：恒定电流和恒定高度共用两种工作模

15、式：恒定电流和恒定高度恒定电流模式恒定电流模式隧道电流强度对针尖与样品隧道电流强度对针尖与样品表面表面之间距非常敏感，如果距离之间距非常敏感，如果距离S减小减小0.1nm，隧道电流隧道电流I将增加一个数量级。因此利用电子反馈将增加一个数量级。因此利用电子反馈线路控制线路控制隧道电流的恒隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制定，并用压电陶瓷材料控制针尖针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品品方向上方向上高低的变化就反映出样品表面的起伏，高低的变化就反映出样品表面的起伏，恒定高度模式恒定高度模式对于起伏不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道对于起伏

16、不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦可得到表面态密度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速电流的变化亦可得到表面态密度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面起伏大于起伏大于1nm的样品。的样品。扫描隧道显微镜的发展扫描隧道显微镜的发展1981-1990年，年，STM得到迅速发展出现了，原子力显微镜得到迅速发展出现了，原子力显微镜（AFM），磁力显微镜（），磁力显微镜（MFM），静电力显微镜（），静电力显微镜（EFM），），扫描近场光学显微镜（扫描近场

17、光学显微镜（SNOM），摩擦力显微镜（），摩擦力显微镜（FFM）等。）等。SNOM突破了普通光学显微镜的衍射极限（突破了普通光学显微镜的衍射极限（200nm），分辨率），分辨率提高到提高到50nmSTM的优点：的优点：1）结构简单对实验环境要求低）结构简单对实验环境要求低2）分辨率高，水平和垂直分辨率分别可达）分辨率高，水平和垂直分辨率分别可达0.1和和0.01纳米纳米3）在观测材料表面形貌的同时还可以研究材料表面的化学）在观测材料表面形貌的同时还可以研究材料表面的化学性质和电子结构性质和电子结构原子力显微镜原子力显微镜工作原理：工作原理：将将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微一

18、个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力（子间存在极微弱的排斥力（10-810-6N），通过在扫描时），通过在扫描时控制这种力的恒控制这种力的恒定定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样

19、品表面法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。形貌的信息。相对于相对于SEM，AFM具有具有优点：优点：1）可以给出正在的三维表面）可以给出正在的三维表面2）不需对样品进行特殊处理）不需对样品进行特殊处理3）可以在常压甚至液态环境下都可以工作良好）可以在常压甚至液态环境下都可以工作良好缺点：缺点：1）成像范围太小，速度慢，受探头影响太大成像范围太小，速度慢，受探头影响太大2）要求样品表面平整）要求样品表面平整原子力显微镜原子力显微镜AFM可以方便给出碳纳米管长度和直径分布信息原子力显微镜原子力显微镜对碳纳米管力学性能测试工作模式：工作模式：1）接触式（）接触式

20、（排斥力排斥力10-1210-9N）优点：横向分辨率高优点：横向分辨率高缺点：容易损伤样品缺点：容易损伤样品2）非接触式（距离）非接触式（距离520nm）优点优点：不损伤不损伤样品样品缺点缺点：横向分辨率低横向分辨率低 3）轻敲式（探针振动振幅）轻敲式（探针振动振幅大于大于20nm）薄膜成分表征薄膜成分表征X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为子也可以作为激发激发源，通过光电效应产生出具有一定能量的源，通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。光电子。X X射线光电子能谱仪就是射

21、线光电子能谱仪就是利用利用能量较低的能量较低的X X射线源作射线源作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子电子，实现分析样品化学成分目的的一种分析仪器实现分析样品化学成分目的的一种分析仪器。在在X X射线光电子能谱仪的情况下，被激发出来的电子应该具射线光电子能谱仪的情况下，被激发出来的电子应该具有有能量能量其中其中v v为入射为入射X X射线的频率，射线的频率，E EB B是被激发出来的电子是被激发出来的电子原来的原来的能能级能量。在入射级能量。在入射X X射线波长固定的情况下，测量射线波长固定的情况下，测量激发出来激发出来的的光电子的

22、能量光电子的能量E E，就可以获得样品中元素含量和，就可以获得样品中元素含量和其分布其分布的情的情况。况。BEhEXPS实验系统实验系统晶体色散器样品室X射线管减速聚集能量分析器电子倍增器放大器计数器电源系统真空系统XPS系统由系统由X射线源、能量分析器、光电子探测部分射线源、能量分析器、光电子探测部分真空系统和样品室等组成真空系统和样品室等组成0.00.51.0carbide bondsC-C bondsas-deposited 0.00.51.0 Ta=300 oCC/S(x103)2802822842862882900.00.51.0 Ta=400oCBinding Energy(eV)

23、右图是表面被氧化且右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属有部分碳污染的金属铝的典型的图谱铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线金属铝低结合能端金属铝低结合能端的放大谱的放大谱(精细结构精细结构)相邻的肩峰则分相邻的肩峰则分别对应于别对应于AlAl2 2O O3 3中中铝的铝的2s2s和和2p2p轨道轨道的电子的电子俄歇电子能谱俄歇电子能谱 俄歇电子能谱的基本机理是：入

24、射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X X射射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。空中对它们进行探测。19251925年法国的物理学家俄歇（年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用）在用X X射线研究光射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。19681968年年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实

25、用阶段。进入实用阶段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引进了筒镜能量分析器，引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。58俄歇电子能谱的建立俄歇电子能谱的建立1925年法国的物理学家年法国的物理学家俄歇（俄歇（P.Auger）在用在用X射线研究光电效应时射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释；就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释；1953年年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electr

26、on Spectroscopy,AES)并并探讨了俄歇效应应用于表面分析的探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。可能性。1967年在年在Harris采用了采用了微分锁相技术微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪商业化的俄歇电子能谱仪。1969年年Palmberg等人引入了等人引入了筒镜能量分析器筒镜能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，使俄歇电子能谱被广泛应用。使俄歇电子能

27、谱被广泛应用。70年代中期年代中期,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄扫描俄歇微探针歇微探针(SAM)配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,兼兼有扫描电镜和电子探针的功能。有扫描电镜和电子探针的功能。俄歇谱仪俄歇谱仪示意图示意图基本原理基本原理60（1）俄歇电子的产生）俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受受激激）。

28、）。当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激退激）释放的方式可以是：释放的方式可以是：发射发射X射线（辐射跃迁退激方式）；射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子发射第三个电子俄歇电子俄歇电子（俄歇跃迁退激方式俄歇跃迁退激方式）。）。61（2）俄歇电子的表示）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。KL1L1L1M1M1L2,3VV62（3）俄歇过程和俄歇电子能量）俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意

29、图俄歇过程示意图WXY跃迁产生的跃迁产生的俄歇电子的动能俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：可近似地用经验公式估算，即：WXYWXYEEEE俄歇电子俄歇电子为为近似公式近似公式，因为，因为Ex表示的是内层填满电子的情况下原子表示的是内层填满电子的情况下原子X能级电子的结能级电子的结合能；对于俄歇过程，内层有一空位合能；对于俄歇过程，内层有一空位X能级的电子结合能就要增大，故实能级的电子结合能就要增大，故实际际X能级电子电离所需要的能量应大于能级电子电离所需要的能量应大于EX。63 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量

30、的差别算出。常用的一个经验公式为：统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：）（ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEEEEEEE1121式中：式中：w、x、y 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy 原子序数为原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量的原子发射的俄歇电子的能量 E 原子中的电子结合能。原子中的电子结合能。64）（ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEEEEEEE1121例：已知例：已知EKNi8.333 KeV，EL1Ni1.008 KeV，EL2Ni0.872 KeV，EL1Cu1.096 KeV，EL2Cu0.951

31、 KeV，求，求Ni的的KL1L2俄俄歇电子的能量。歇电子的能量。解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）6.453 KeV；修正项（后一项）修正项（后一项）0.084 KeV所以：所以：Ni的的KL1L2俄歇电子的能量俄歇电子的能量6.4530.0846.369 KeV 与实测值与实测值6.384相当吻合。相当吻合。65注意：注意：俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦氢原子和氦原子不能产生俄歇电子原子不能产生俄歇电子。(Z(Z 3)3)孤立的锂原子因最外层只有一孤立的锂原子因最外层只有一个电子，

32、也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生所以金属锂可以发生KVV KVV 型的俄歇跃迁。型的俄歇跃迁。66 显然，俄歇电子与特征显然，俄歇电子与特征X射线一样，其射线一样，其能量与入射粒子无关，能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。组成的定性定量分析。67俄歇电子产额俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁

33、几率俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度决定俄歇谱峰强度，直接关系到，直接关系到元素的定量分析。元素的定量分析。俄歇电子与荧光俄歇电子与荧光X射线是两个互射线是两个互相关联和竞争的发射过程相关联和竞争的发射过程。对同。对同一一K层空穴，退激发过程中荧光层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额即荧光产额(K)和俄歇电子产额和俄歇电子产额()满足满足 =1 KKK俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33

34、时，俄歇发射占优势。68俄歇分析的选择俄歇分析的选择通常通常对于对于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇电子分析；俄歇电子分析；14Z42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子为佳。俄歇电子为佳。俄歇俄歇电子的平均逸出深度电子的平均逸出深度弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞非弹性碰撞平均自由程平均自由程71俄歇电俄歇电子峰子峰弹性散弹性散射峰射峰二次二次电子电子高能区处出现一个很尖的峰高能区处出现一个很尖的峰,此为入射此为入射e与原子弹性碰撞后产与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。生的散射峰，能量保持不变。在低能区出现一个较高的宽峰在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射此为入射e与原子

35、非弹性碰撞所与原子非弹性碰撞所产生的二次产生的二次e，这些二次，这些二次e又链式又链式诱发出更多的二次级电子。诱发出更多的二次级电子。二 峰 之 间 的 一 个 广 阔 区 域 二 峰 之 间 的 一 个 广 阔 区 域（50eV2000eV）电子数目少）电子数目少,产生的峰为俄歇电子峰。产生的峰为俄歇电子峰。俄歇电子能谱俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出：由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中噪声之中。72n俄歇谱一般具有两种形式：俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（直接谱（积分谱）积分谱）和和微分谱微分谱；n直接谱直接谱可以保证原来的信息

36、量，但背景太高，难以直接处理。可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。n微分谱将微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。可通过微分电路或计算机数字微分获得。负峰尖锐，正峰较小负峰尖锐，正峰较小73俄歇化学效应俄歇化学效应俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道

37、上的电子的结合能在不同的上的电子的结合能在不同的化学环境化学环境中是不一样的，有一些中是不一样的，有一些微小的差异。微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的这种变化就称作元素的俄歇化学位移俄歇化学位移，它取决于元素在样品，它取决于元素在样品中所处的化学环境。中所处的化学环境。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学化学价态和价态和存在形式存在形式。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景前景74

38、俄歇化学效应俄歇化学效应俄歇化学效应有三类；俄歇化学效应有三类；原子发生电荷转移引起内层能级移动原子发生电荷转移引起内层能级移动；化学环境变化引起价电子态密度变化化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰，从而引起价带谱的峰形变化；形变化；俄歇电子逸出表面时由于俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改能量损失机理引起的低能端形状改变变，同样也与化学环境有关，同样也与化学环境有关。75 一般元素的一般元素的化合价越正化合价越正，俄歇电子，俄歇电子动能越低动能越低，化学，化学位移越负位移越负；相反地，；相反地，化合价越负化合价越负,俄歇电子动能越高俄歇电子动能越高,化学化学位

39、移越正。位移越正。76金属金属Ni的的MVV俄歇电子动能俄歇电子动能为为61.7 eV;NiO中的中的Ni MVV俄歇峰的能俄歇峰的能量为量为57.5 eV,俄歇化学位移俄歇化学位移为为-4.2 eV;Ni2O3,Ni MVV的能量为的能量为52.3 eV,俄歇化学位移为俄歇化学位移为-9.4 eV。405060Kinetic Energy/eVCounts/a.u.pure NiNiONi2O3不同价态的镍氧化物的不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱俄歇谱 77 不论是不论是Si3N4还是还是SiO2,其中在其中在SiO2和和Si3N4中中,Si都是以正四价存在但都是以正四价存在但Si3N

40、4的的Si-N键键的电负性差为的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在。而在SiO2中中,Si-O键的电负性差为键的电负性差为-1.7,俄歇化学位移则为俄歇化学位移则为-16.3 eV。708090100Kinetic Energy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N4电负性差对电负性差对Si LVV谱的影响谱的影响 对于相同化学价态的原子对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差电负性差有关。有关。电负性差越大电负性差越大,原子得失的电荷也越大原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大因此俄歇化学

41、位移也越大Si3N4的的Si LVV俄歇动能为俄歇动能为80.1 eV,俄歇化学位移为俄歇化学位移为-8.7 eV。SiO2的的Si LVV的俄歇动能为的俄歇动能为72.5 eV,俄歇化学位移为俄歇化学位移为-16.3 eV。78俄歇电子能谱法的应用俄歇电子能谱法的应用优点优点：作为固体表面分析法，其作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程电子平均自由程)。对于能量为。对于能量为50 eV2 keV范围内的俄歇电子，范围内的俄歇电子，逸出深度为逸出深度为0.42 nm。深度分辨率约为深度分辨率约为1 nm，横向分辨率取决，横向分辨率取决

42、于入射束斑大小于入射束斑大小。可分析除可分析除H、He以外的各种元素。以外的各种元素。对于轻元素对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。79局限性局限性不能分析氢和氦元素；不能分析氢和氦元素；定量分析的准确度不高定量分析的准确度不高；对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；样品和某些陶瓷材料中的应用；对样品要求高

43、，表面必须清洁对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑最好光滑)等。等。电子结构和原子态的表征电子结构和原子态的表征紫外光电子能谱（紫外光电子能谱（UPS）1、紫外光电子能谱的特点、紫外光电子能谱的特点 光源能量较低，线宽较窄（约为光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),UPS可以获得能带可以获得能带精细结构；精细结构；UPS可分辨出分子的振动可分辨出分子的振动能级；能级；UPS可以测量原子中电子自旋与轨道耦合分裂可以测量原子中电子自旋与轨道耦合分裂 的能量。的能量。基本原理就是基本原理就是光电效应光电效应：紫外光紫外光 外层价电子外层价电子自由自由光电子光电子（激发态分子离子）激发态分子离子

44、）原子的反冲能量原子的反冲能量EMmra122*电子结合能电子结合能电子动能电子动能能量关系可表示：能量关系可表示：2、紫外光电子能谱、紫外光电子能谱的原理的原理光电子能谱仪的方框图 3、能带结构的表征、能带结构的表征光电子运动在光电子运动在k空间，波矢量空间，波矢量k与能量之间满足以下条件：与能量之间满足以下条件：式式中中 和和 分别是光电子波矢量分别是光电子波矢量k平行和垂直于样品表平行和垂直于样品表面的分量，面的分量，Ef是表面处光电子能量，是表面处光电子能量，为光电子角度，为光电子角度，h是是普朗克常量，普朗克常量，m是电子质量。由此，可得到波矢量与能量是电子质量。由此，可得到波矢量与

45、能量之间关系，即能带结构。之间关系，即能带结构。2211)(22sinfffffkhmEhkmEhkfkfk拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱的基本原理拉曼光谱的基本原理Rayleigh散射：散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；E0基态，E1振动激发态；E0+h 0，E1+h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态1 1.Raman.Raman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生产生stokes线；强；基线；强；基态分子多；态分子多；E=h(0+)产生反产生反stokes线；弱；线；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)2.Raman位移 对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量（光子声子相互作用）；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距 =E 分子极化率；