《电解及库仑分析法》课件.ppt
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- 电解及库仑分析法 电解 库仑 分析 课件
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1、电解及库仑分析法PPT课件第一节第一节电解分析法电解分析法第二节第二节 库库 仑仑 分分 析析一一 电解分析的基本原理电解分析的基本原理二二 电解分析方法和应用电解分析方法和应用一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法精选ppt 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的变为化学能的电解池。电解池。电解分析:电解分析:将被测溶液置于电解装置中进行电将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电解所增加的重
2、量求算出其含量的方法。称为由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为电电重量分析法重量分析法。将电解方法用于物质的分离,则为将电解方法用于物质的分离,则为电电解分离法。解分离法。库仑分析:库仑分析:通过测量在电解过程中,待测物发通过测量在电解过程中,待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积,但要求该法不一定要求待测物在电极上沉积,但要求电流电流效率为效率为100%100%。精选ppt第一节第一节 电解分析法电解分析法 一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理(一一)电解过程中电流与电压的关系电解过程
3、中电流与电压的关系 在电解池的两个电在电解池的两个电极上施加直流电压,使极上施加直流电压,使物质在电极上发生氧化物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分还原反应而引起物质分解的过程称为解的过程称为电解电解。电解电解0.5mol0.5molL L-1-1 H H2 2SOSO4 4介质中的介质中的0.1mol0.1molL L-1-1 CuSOCuSO4 4精选ppt 外加电压很小时,有一外加电压很小时,有一个逐渐变大的微小电流通过个逐渐变大的微小电流通过电解池,称为残余电流;当电解池,称为残余电流;当外加电压增大到某一数值时,外加电压增大到某一数值时,电流迅速增大。电流迅速增大。说明达到一说明
4、达到一定值后,电解池中发生了如定值后,电解池中发生了如下反应:下反应:阴极反应:阴极反应:Cu2+2e-Cu 阳极反应:阳极反应:2H2O O2 +4H+4e-电池反应:电池反应:2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+精选ppt(二)分解电压和析出电位(二)分解电压和析出电位 1.分解电压分解电压 被电解物质被电解物质在两电极上产生迅速的、连续在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时不断的电极反应时,电池上电池上所需所需的最小的外加电压称的最小的外加电压称分解电压分解电压(Ud)。为使电极反应向非自发方为使电极反应向非自发方向进行,外加电压应足够大,向进行,外加电压应足够大,以克服电池反电
5、动势。理论上以克服电池反电动势。理论上的的分解电压数值上等于电池的分解电压数值上等于电池的反电动势反电动势:Ud=-(Ec-Ea)精选ppt铜电极铜电极氧电极氧电极阴极阴极阳极阳极Cu2+2e Cu 2H2O O2 +4H+4e铜氧原电池铜氧原电池(正极)(正极)(负极)(负极)电解池的反电动势电解池的反电动势精选ppt电池电动势为:电池电动势为:E=Ec-Ea=0.31V-1.22 V=-0.91 V铜氧原电池:阴极铜氧原电池:阴极(+)为铜电极,阳极为铜电极,阳极(-)为氧电极为氧电极nMVnMVm111molmL16789molC96485CmL1741.0Ud=-E=Ea Ec=0.9
6、1V 精选ppt外加电压为外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出时,阴极是否有铜析出?实际分解电压(实际分解电压(U U)实际开始发生电解反应时实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解的电压,其值大于理论分解电压。此实际电压称为实际电压。此实际电压称为实际分解电压(分解电压(U U),即),即D D点。点。理论分解电压(理论分解电压(U Ud d )精选ppt产生差别的原因产生差别的原因 (1)克服克服电解回路的电压降(电解回路的电压降(iR)电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电压克服电位降。用一部分电压克服电位降。(2)是克服
7、是克服阴、阳极的极化所产生的阴、阳极的极化所产生的过电位过电位()电解方程式:电解方程式:过电位过电位()、电压降(电压降(iR)及外加电压的定量关系)及外加电压的定量关系 U外外=(Ea+a)-(Ec+c)+iR 理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由于于过电位过电位的存在。的存在。如何产生?如何产生?精选ppt 产生差别的原因产生差别的原因 过电位(过电位()、电解回路的电压降()、电解回路的电压降(iR)的存在。)的存在。电极极化电极极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化过电位是如何产生的呢?过电位是如何产生的呢?析出金属时,过电位可以忽略
8、;析出气体时,过析出金属时,过电位可以忽略;析出气体时,过电位必须考虑。电位必须考虑。在什么情况下,过电位可以忽略?在什么情况下,过电位可以忽略?精选ppt U外外=(Ea+a)-(Ec+c)+iR =(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V =1.68V 例例 电解池有两支铂电极组成,他的内阻为电解池有两支铂电极组成,他的内阻为0.5,铂电极的面积为铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入。将两支铂电极插入0.5molL-1 H2SO4介质中,介质中,0.1molL-1 CuSO4的电解的电解.如果通入电解如果通入电解池的电流为池的电流为0.1A,计算电解,计算电解C
9、u2+的实际分解电压的实际分解电压。解:解:精选ppt例如:在阴电极上,例如:在阴电极上,Cu2+离子被还原成金属铜而析出,离子被还原成金属铜而析出,其平衡电位为:其平衡电位为:析出铜的电位就是平衡时的电极电位,称为析出铜的电位就是平衡时的电极电位,称为铜的析出电位。铜的析出电位。阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所需的最正的电极电位。需的最正的电极电位。在阳极上析出氧气的平衡电位,是氧气的析在阳极上析出氧气的平衡电位,是氧气的析出电位。出电位。阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需最负的电极电位。最负的电极电位。2
10、CulnRTanF 2.析出电位析出电位 对一个电极而言对一个电极而言。对于可逆电极反应,对于可逆电极反应,某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。精选ppt222Cu422OH0.059(Cu/Cu)0.337lg0.31 V20.059(O/H O)1.229lg1.22 V4VEVaVEVp a实际实际析出电位析出电位 阳极阳极 E Ea a+a a =1.22V+0.72V =1.22V+0.72V 阴极阴极 E Ec c+c c=0.31V+0V=0.31V+0V析出电位(平衡电位)析出电位(平衡电位)Cu2Cu2e阴极反应:阴极反应:e4OH4O
11、H222阳极反应:阳极反应:精选ppt析出电位与分解电压的区别:析出电位与分解电压的区别:析出电位:析出电位:是指单个电极的电位,理论上是电是指单个电极的电位,理论上是电极的极的平衡电位平衡电位,在数值上等于电极的平衡电位,在数值上等于电极的平衡电位,可以由能斯特方程计算出来。可以由能斯特方程计算出来。分解电压:分解电压:是对整个电解池而言,理论上是两是对整个电解池而言,理论上是两个电极电位之间的电位差,在数值上等于两个个电极电位之间的电位差,在数值上等于两个电极的平衡电位之差。电极的平衡电位之差。精选ppt3、电解时离子的析出顺序电解时离子的析出顺序 氧化性越强的物质越容易在阴极被还原,还氧
12、化性越强的物质越容易在阴极被还原,还原性越强的物质越容易在阳极被氧化。原性越强的物质越容易在阳极被氧化。在阴极上:在阴极上:析出电位越高析出电位越高(正正)者,越容易获者,越容易获得电子被还原;得电子被还原;在阳极上:在阳极上:析出电位越低析出电位越低(负)者,越容易失负)者,越容易失去电子被氧化。去电子被氧化。精选ppt如:含有如:含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液,的混合溶液,以铂为电极进行电解。则以铂为电极进行电解。则222/0.059 lg0.800.059 lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342AgAgAgAgAgCuCuCuCu
13、CuEEVaVVVVEEaVVV离子的析出顺序是:离子的析出顺序是:Ag先析出先析出。精选ppt二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用应用:应用:电重量分析法电重量分析法 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度中待测离子的浓度。电解分离电解分离电解分析方法电解分析方法(一)控制(恒)电流电解法(一)控制(恒)电流电解法(二)控制电位电解法(二)控制电位电解法(三)汞阴极电解分离法(三)汞阴极电解分离法精选ppt (一一)控制(恒)电流电解法控制
14、(恒)电流电解法 又称为普通电解法,只控制一定的又称为普通电解法,只控制一定的电流,对阴极电位不加控制电流,对阴极电位不加控制 1、基本装置、基本装置 阳极用螺旋状阳极用螺旋状PtPt并旋转并旋转(使生成使生成的气体尽量扩散出来的气体尽量扩散出来),阴极用网状,阴极用网状Pt(Pt(大的表面大的表面)和电解液。和电解液。过程:控制电解电流在过程:控制电解电流在0.5-5A保保持不变,随着电解的进行,外加电压持不变,随着电解的进行,外加电压不断增加,因此电解速度很快。最终不断增加,因此电解速度很快。最终稳定在稳定在H2的析出电位的析出电位精选ppt 2 2、阴极电位随时间的变化曲线、阴极电位随时
15、间的变化曲线 随着电解的进行随着电解的进行,阴极表面附近阴极表面附近Mn+浓度不断降低浓度不断降低,为了维持电解电流恒定为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压就必须增大外加电压,使阴极电使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使位更负。这样由于静电引力作用使Mn+以足够快的速度以足够快的速度迁移到阴极表面迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流恒并继续发生电极反应以维持电解电流恒定定,Mn+继续在阴极上还原析出继续在阴极上还原析出,直到电解完全直到电解完全.精选ppt精选ppt 3 3、特点和应用、特点和应用 特点:特点:设备比较简单;设备比较简单;电解速度快,但选择性差。电解速度快,但
16、选择性差。应用:分离金属活动顺序氢两侧的金属。应用:分离金属活动顺序氢两侧的金属。测测 定定 离离 子子称称 量量 形形 式式条件条件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn碱性氰化物溶液碱性氰化物溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液硝酸硝酸+硫酸溶液硫酸溶液碳酸铵溶液碳酸铵溶液硝酸溶液硝酸溶液氰化物溶液氰化物溶液草酸铵草酸溶液草酸铵草酸溶液氨性或氢氧化钠溶液氨性或氢氧化钠溶液表表 11-1常用控制电流电解法测定的元素常用控制电流电解法测定的元素精选ppt(二二)控制电位电解法控制电位电解法 为了使两
17、种或两种以上离子定量分离把电位控制为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离,以在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离,以控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。1 1、基本装置、基本装置 精选ppt 2 2、阴极电位的选择、阴极电位的选择 溶液中有溶液中有A A、B B两种金属离子。图中两种金属离子。图中a a、b b两点是两点是两种金属离子的析出电位。两种金属离子的析出电位。阴极电位的选择依据:阴极电位的选择依据:A A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位阴极电位未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位(
18、如图如图d d点点)。2222422OH40.059(/Cu)0.34lg20.0590.34lg0.1 0.31(V)2212780.059(O/HO)1.23lg40.059212781.23lg(2 0.5)41013251.22(V)CuOaVECuVaVVPPVEVp aVV若 原 电 池 的 氧 气 分 压 为,则两种离子的析出电位差两种离子的析出电位差要满足什么条件才能通过要满足什么条件才能通过控制阴极电位电解使其定控制阴极电位电解使其定量分离?量分离?精选pptA A)被分离两金属离子均为一)被分离两金属离子均为一价价,析出电位差析出电位差0.3 V0.3 V。B B)被分离两
19、金属离子均为二)被分离两金属离子均为二价价,析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V。对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。当溶液中离子浓度降低当溶液中离子浓度降低10105 5倍,即被测离子浓度将到倍,即被测离子浓度将到1 1 1010-6-6mol/Lmol/L就认为该离子完就认为该离子完全定量析出,此时阴极电位负全定量析出,此时阴极电位负移移0.3/n V0.3/n V。精选ppt例:利用控制电位电解法,电解含有例:利用控制电位电解法,电解含有0.10mol.L-1Zn2+和和0.010mol.L-1Pb2+的混
20、合溶液,问:的混合溶液,问:(1)哪种离子先在电极上哪种离子先在电极上析出?析出?(2)能否使两种金属离子完全分离?能否使两种金属离子完全分离?(3)若可完全分离,若可完全分离,阴极电位应控制在多少?阴极电位应控制在多少?Zn、Pb在在Pt电极上的过电位可忽电极上的过电位可忽略不计。略不计。(EZn2+/Zn-0.763V,EPb2+/Pb-0.126V)解:解:(1)EPb2+/PbEPb2+/Pb+(0.059Vlg0.01)/2=-0.185 V,EZn2+/ZnEZn2+/Zn+(0.059Vlg0.1)/2=-0.792 V EPb2+/PbEZn2+/Zn Pb先析出先析出(2)E
21、Pb2+/PbEZn2+/Zn0.607 V 0.15,可完全分离可完全分离(3)EPb2+/Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6)/2=-0.303 V 控制阴极电位在控制阴极电位在0.303V,Pb已完全析出,已完全析出,Zn仍未开仍未开始析出。始析出。精选ppt 3 3、电流时间曲线、电流时间曲线由于被测金属离子在阴由于被测金属离子在阴极上不断析出,因而电流不极上不断析出,因而电流不断减小,当电解完全时,电断减小,当电解完全时,电流趋向于流趋向于0 0。电流与时间的关系:电流与时间的关系:i it t=i=i0 01010-kt-kt浓度与时间的关系:浓度与时间的关系:c c
22、t t=c=c0 01010-kt-kt图图11-8 11-8 控制阴极电位电解的控制阴极电位电解的i-ti-t曲线曲线 4 4、特点及应用、特点及应用 特点:选择性好,可作定量测定,也可作分离技术。特点:选择性好,可作定量测定,也可作分离技术。应用:多种金属离子共存时某一离子的测定。应用:多种金属离子共存时某一离子的测定。k:与电极面积,溶液体积,搅拌速度和电极类别等有关。与电极面积,溶液体积,搅拌速度和电极类别等有关。t时的瞬时的瞬间电流间电流初始初始电流电流精选ppt(三三)汞阴极电解法汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极,如果作阴极,如果以以HgHg
23、作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的HgHg阴极电解法。但因有阴极电解法。但因有毒,易挥发,不易干燥、洗涤和称量,因此只用毒,易挥发,不易干燥、洗涤和称量,因此只用于电解分离,而不用于电解分析。于电解分离,而不用于电解分析。特点:特点:1 1、可以与沉积在、可以与沉积在HgHg上的金属形成汞齐上的金属形成汞齐 ;2 2、H H2 2在在HgHg上的超电位较大上的超电位较大-扩大电解分析电扩大电解分析电压范围压范围.精选ppt96487itnMnFMQmM为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量g.mol-1;Q为电解消耗的电量为电解消耗的电量(C)(1库仑库仑=1安培安培1秒),秒),i为通过溶液的电
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