物理化学电化学(新)课件.ppt

1、-1电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第七章第七章 电化学电化学-2 化学能转变成电能化学能转变成电能原电池原电池 电能转变成化学能电能转变成化学能电解池电解池1.以上两个转变都要用到的介质以上两个转变都要用到的介质电电解质溶液解质溶液-3电化学的用途电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学-4本章学习基本要求本章学习基本要求1 熟悉熟悉摩尔电导、迁移数、离子强度、平均活度、平均摩尔电导、迁移数、离子强

2、度、平均活度、平均活度因子、分解电压、极化等基本概念；活度因子、分解电压、极化等基本概念；2 掌握掌握能斯特方程的应用；能斯特方程的应用；能熟练能熟练地进行电极电势、电地进行电极电势、电动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、摩尔反应焓等的计算；摩尔反应焓等的计算；3 能区分能区分电极的类型，电极的类型，熟练地写出熟练地写出原电池的图解式，原电池的图解式，能能根据氧化还原反应进行原电池的根据氧化还原反应进行原电池的设计设计。-51.1.电解质溶液的电解质溶液的导电机理导电机理金属导电金属导电(电子导电电子导电):):电荷在电场作用下的定向移动。电

3、荷在电场作用下的定向移动。电解质溶液导电（离子导电）电解质溶液导电（离子导电）:离子的定向运动离子的定向运动 +电极反应电极反应。7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律-6-72.2.法拉第法拉第 (M.Faraday)(M.Faraday)定律定律 通过电极的通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的物质的量量之间的关系之间的关系:zFQ Q-通过电极的电量通过电极的电量;z-电极反应的电荷数（即转移电子数电极反应的电荷数（即转移电子数)-电极反应的反应进度电极反应的反应进度;F-法拉第常数法拉第常数,96500 Cmol 96500 Cmol

4、-1-1.-8 0.20 A的电流通过的电流通过 CuCl2溶液溶液2 h，在，在阴极上析出了阴极上析出了Cu和和H2，析出，析出Cu的质量为的质量为0.3745 g，求析出，求析出H2标准状况下的体积，标准状况下的体积，Cu的相对原子质量为的相对原子质量为63.33。例例 题题-97.2 离子的迁移数离子的迁移数1.1.离子离子电迁移电迁移分析分析-102.离子迁移数的定义离子迁移数的定义 某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数该离子的迁移数（transference number）用符）用符号号t 表示。表示。如果溶液中只有一种电解质

5、如果溶液中只有一种电解质总迁总迁nnQQQIIItnnQQQIIIt-113.3.离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法-希托夫希托夫(Hittorf)(Hittorf)法法-127.3 7.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率 1.定义定义 (1)电导电导(G)定义定义G是电阻的倒数是电阻的倒数:G=1/R 单位为单位为S(西门子西门子 1 S=1-1）-13 (2)电导率电导率():=G l/As单位为单位为 Sm-1 (3)摩尔电导率摩尔电导率(m):溶液溶液的电导率与其浓度之比的电导率与其浓度之比 m =/c 单位为单位为S.m2mol-1.-142.2.电导的测定电

6、导的测定 根据惠斯通根据惠斯通（Wheatstone）电桥测得电桥测得Gx,则待测溶液的则待测溶液的电导率为：电导率为：Kcell=l/As 为电导池常数，为电导池常数，单位为单位为m-1.）或：CellCell1(KRKGAlGxxsx-15例例 题题 已知已知25时时0.02 moldm-3 KCl溶液的溶液的电导率为电导率为0.2768 Sm-1。一电导池中充以此。一电导池中充以此溶液，在溶液，在25时测得其电阻为时测得其电阻为453。在同。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 gdm-3 的的CaCl2溶液，测得电阻为溶液，测得电阻为105

7、0。计算：（。计算：（1）电导池系数；（）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的溶液的摩尔电导率。摩尔电导率。-163 3 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系cAmmm适用条件：强电解质适用条件：强电解质的的稀稀溶液溶液 -无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔电导率-17,m,mm 4.柯尔劳施离子独立运动定律柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，离子在无限稀释溶液中，离子彼此独立运彼此独立运动，互不影响，动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和

8、。导率之和。-185.应用举例应用举例(1)柯尔劳施公式可以求算柯尔劳施公式可以求算弱电解质弱电解质的极限摩尔电的极限摩尔电导率。导率。例例 题题 已知已知25HCl、CH3COONa和和NaCl极限摩极限摩尔电导率分别是尔电导率分别是426.1610-4、91.0110-4和和126.45 Sm2mol-1,求求CH3COOH 的极限摩尔电的极限摩尔电导率。导率。-19(2)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 mm 02020011/cc/cc/ccK -20(3)计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为是无难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可

9、认为是无限稀释限稀释 水的电导率不能忽略。水的电导率不能忽略。c)()(m)(m难溶盐难溶盐难溶盐O)2(H)()(难溶盐溶液难溶盐-21检验水的纯度检验水的纯度 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为就认为是很纯的了，有时称为“电导水电导水”。-1-62mS105.5O)H(纯-12-22mmolmS105.5O)(H-1-4mS1001 .-22（5）电导滴定）电导滴定电导滴定的电导滴定的优点优点是是不用指示剂，对有不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应色溶液和沉淀反应都能得到较好的效都能得到较好的效果，并能自动纪录。果，并能自动纪录。-23小结前面所学的主要公

10、式：小结前面所学的主要公式：zF Q 1)电总迁nnQQQIIIt2)AlK/ccellm4)/RG113),mmm5)-247.4 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜 -休休 克尔（克尔（Debye-Hkel）极限公式极限公式1.1.平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子 aaabbbaaaa电解质的活度平均离子质量摩尔浓度平均离子活度因子平均离子活度定义/1/1/1 ：-25例例 题题 利用表利用表7.4.1数据，计算数据，计算25、0.1mol Kg-1 HCl的活度和离子的平均活度。的活度和离子的平均活度。-262.2.离子强度和

11、德拜离子强度和德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 溶液中溶液中每种离子每种离子的质量摩尔浓度乘以该的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即为离子强度，即2BB21zbI-273 3 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式(1)五点基本假设：五点基本假设：1)电解质电解质完全离解完全离解。2)离子是带电的小圆球。离子是带电的小圆球。3)在离子间只有在离子间只有库仑力库仑力起主要作用。起主要作用。4)离子间的相互吸引能小于离子间的相互吸引能小于热运动热运动能。能。5)溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。溶液的介电常数和纯溶剂

12、的介电常数无区别。-28(2)离子氛离子氛 中心离子好象被一中心离子好象被一层异号电荷包围，而这层异号电荷包围，而这层异号电荷为球形对称，层异号电荷为球形对称，电荷总值等于中心离子电荷总值等于中心离子电荷电荷。这层电荷所构成。这层电荷所构成的球体称为：的球体称为：离子氛离子氛-29(3)(3)德拜德拜-休克尔休克尔极限公式极限公式IzAzlg1)单个离子单个离子2)平均平均对对25的水溶液，的水溶液，A=0.509(mol-1Kg-1)-1/2 适用范围：适用范围：强强电解质电解质稀稀(0.01molKg-1以下以下)溶液溶液IzAii2lg-30例例 题题 应用德拜应用德拜休克尔极限公式计算

13、休克尔极限公式计算25下，下，0.005 mol kg-1的的CaCl2水溶液的水溶液的（Ca2+）、（Cl-）、。-31思思 考考 题题 计算计算25下，下，0.005 mol kg-1的的Na2SO4水溶液的水溶液的b、I、a和和 a。-327.5 7.5 可逆电池及其电动势可逆电池及其电动势1.可逆电池可逆电池 (1)(1)可逆电池的概念可逆电池的概念 电池中进行的任何反应与过程均为电池中进行的任何反应与过程均为可逆可逆的电池才能被称为可逆电池。的电池才能被称为可逆电池。-33组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池-34铅蓄电池铅蓄电池可以设

14、计成可逆电池吗可以设计成可逆电池吗?铅蓄电池铅蓄电池PbOPbO2 2作正极，海绵状作正极，海绵状PbPb作负作负 极，极，H H2 2SOSO4 4作电解液。作电解液。PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O放电放电充电充电思考题思考题-35(2)(2)电池的书写电池的书写 左边为负极，右边为正极，从左到右物质等左边为负极，右边为正极，从左到右物质等依实际顺序排列。依实际顺序排列。遇遇相界面用相界面用“|”表示，表示，“|”表示盐桥，表示盐桥，“”表示半透膜、多孔塞等。表示半透膜、多孔塞等。要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度，常温常压

15、和物质的状态十分明确的可以不注浓度，常温常压和物质的状态十分明确的可以不注明。明。气体电极和氧化还原电极要写出导电的气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性惰性电极。电极。金属的接触电势一般不标出。金属的接触电势一般不标出。-36例例 题题写出由锌电极（电解质溶液为硫酸锌）和银-氯化银（电解质溶液为稀盐酸）组成的原电池的电极反应、电池反应和电池图式。-372 2韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)

16、-38电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的的条件下进行。条件下进行。波根多夫对消法波根多夫对消法CAACEENx3 电池电动势的电池电动势的测定测定检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：-39根据根据热力学第二定律热力学第二定律：dGT，p=Wr又又 W=-EIt=-EQ,Wr=-Ed(zF)=dGT，p 则单位反应进度的反应：则单位反应进度的反应：标准态下进行的反应：标准态下进行的反应：rGm=-zFE zFEpTGG,mrmrmrmrmr,：STEzFTGSTGppp则7.6 原电池热力学原电池热力学-40pTEzFTzFEHmr对于任意化学

17、反应对于任意化学反应：pTEzFTSTQmrm,rBBB0)ln()()(BBOmrmrB aRTTGTG)ln(BBBOaRTzFEzFE即：即：)ln(BBBOazFRTEE 能斯特（能斯特（NernstNernst）方程）方程 2525时：时：)lg(05916.0BBBOazEE-4125时，电池：时，电池：CdCdCl2 2.5H2O(饱和溶液饱和溶液)AgClAg 的的E 0.67533V，14KV105.6pTE例例 题题求该温度下反应的求该温度下反应的rGm、rSm和和rHm及及Qr及及35的的E。-42计算化学电池：计算化学电池：Zn(s)Zn(s)ZnZn2+2+(a=0.

18、1)(a=0.1)CuCu2+2+(a=0.1)(a=0.1)Cu(s)Cu(s)在在2525时的电动势。时的电动势。例例 题题-43主要内容小结：主要内容小结：C)(250.50921lg2)B2BBAzbIIzzAmrmr,mrmr3)STQTEzFS;zFEGp bbb/bbaaa1;1)-447.7 电极电势和电极电势和液体接界电势1.电极电势电极电势 选选氢电极氢电极作为参考标准，定义其在作为参考标准，定义其在标准态标准态下的电极电势为下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电以此电极为负极与欲测电极极组成电池组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电，测得此电池的电动势即为欲测电极的极的

19、电极电势电极电势,也称为也称为还原电极电势还原电极电势。注注:还原电极电势的高低，反映了该电极氧化还原电极电势的高低，反映了该电极氧化态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺得电子的能力越强，反之亦然。得电子的能力越强，反之亦然。-452.2.液体接界电势液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子的迁移和扩散速的电势差。它是由溶液中离子的迁移和扩散速度不同引起的。度不同引起的。由热力学推导可得液接电势的计算公式为：由热力学推导可得液接电势的计算公式为：减小液接电势常用的方法法是加减

20、小液接电势常用的方法法是加盐桥盐桥。2,1,lnF）-（-)(aaRTttE液界-46对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明(4)盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。(1)盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0；(2)常用饱和KCl盐桥；(3)盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。-47 -487.8 电极的种类电极的种类金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极1第一类电极2第二类电极3第三类电极-49第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg

21、)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)-50标准氢电极标准氢电极PtH+H2Pt返回返回-51第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(

22、a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O-52 HgHgHgHg2 2ClCl2 2ClCl-称为称为甘汞电极甘汞电极，电极反应为：，电极反应为：HgHg2 2ClCl2 2(s)+2e(s)+2e-2Hg+2Cl2Hg+2Cl-(a a)橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt甘汞电极甘汞电极返回返回-53第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极

23、反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)-541 1 电池电动势的计算电池电动势的计算方法方法(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即 BBBBBlnazFRTEE方法方法(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算，即：应用电极反应的能斯特方程计算，即电极还原反应还原还原还原左极还原右极aJzFRTEEEEE，ln-）(）(7.9 计算及应用举例计算及应用举例-5

24、5计算化学电池：计算化学电池：ZnZn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)Cu在在25时的电动势，查电极电势数据，计算反时的电动势，查电极电势数据，计算反应达平衡时的平衡常数。应达平衡时的平衡常数。例例 题题-56 例：计算化学电池：例：计算化学电池：ZnZn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)Cu在在25时的电动势，查电极电势数据，计算反应达平衡时的平衡常数。时的电动势，查电极电势数据，计算反应达平衡时的平衡常数。解解 采用方法(ii)来计算，首先写出左、右两电极的还原反应：左：Zn2+(a=0.1）+2e-Zn右：Cu2+(a=0.01)+2e-Cu由电极反应的能斯特方程有：2

25、222Cu1ln2CuCu Zn1ln2ZnZn aFRTEEaFRTEE右极，还原左极，还原由表查得：V0.3402CuCuV,626.70ZnZn22 EE代入已知数据，可算得：-57 E(左极，还原)-0.792 V E(右极，还原)0.281 V因此，EE(右极，还原)-E(左极，还原)0.281V-(-0.792 V)1.07 V 采用方法(i)可算得同样的结果。EE (Cu2+Cu)-E (Zn2+Zn)1.103V371-1-1102K)15.298(37.3K298.15molKJ8.314V103.1molC964852 K)15.298(lnKRTZFEKZn+Cu2+Zn

26、2+Cu电池反应式：反应标准平衡常数很大，说明进行得很彻底。-582 2 测定离子平均活度因子测定离子平均活度因子 25下，测得电池：下，测得电池：PtH2(p )HCl(b=0.07503 mol kg-1)Hg2Cl2Hg的电动势的电动势E0.4119 V，求，求0.07503 mol kg-1HCl的的。例例 题题-592 2 测定离子平均活度因子测定离子平均活度因子 例例:25下，测得电池：下，测得电池：PtH2(p )HCl(b=0.07503 mol kg-1)Hg2Cl2Hg的电动势的电动势E0.4119 V，求，求0.07503 mol kg-1HCl的的。解：解：)(Cl)(

27、HHgClHg21)(H21)(ClHgeClHg21)(e)(H )(H21)(22 2-22-2 bbpbbp电池反应：还原右极：氧化左极)(Cl)(HlnaaFRTEE由表查得：E (Cl-Hg2Cl2Hg)0.2676 V，-60E0.4119 V，T 298.15 K 代入能斯特方程，得 a(H+)a(Cl-)=3.6410-3E E E(Cl(Cl-(a a)HgHg2 2ClCl2 2Hg)-Hg)-E E(Pt(PtH H2 2H H+)0.2676 V 0 V0.2676 V 0 V 0.2676 V0.2676 V804.007503.0)1064.3(/)(Cl)(H2/

28、132/1bbaa2222)/()(Cl)(Hbbaaaa -613 3 测定溶液的测定溶液的pH值值(1)将少量醌氢醌晶体加到待测将少量醌氢醌晶体加到待测pH值的酸性值的酸性溶液中，达到溶解平衡后，插入溶液中，达到溶解平衡后，插入Pt丝极，则丝极，则构成醌氢醌电极：构成醌氢醌电极：H+Q，QH2Pt 经查表和热力学推导可得到经查表和热力学推导可得到E与与pH的关的关系式系式:E(0.6997-0.05916 pH)V (25)-62(2)(2)玻璃电极玻璃电极sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caac 因为无

29、法测量，故该定义不严格，-634 设计电池设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)-64AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-)Ag(s)Ag+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl-657.10 分解电压分解电压1理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电

30、解池作为可逆电池时的可逆电动势()()EE理论分解可逆-662 2 分解电压的测定分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG-67E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线-683 3 实际分解电压实际分解电压()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者

31、的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR-697.117.11 极化作用极化作用1 极化（polarization）a 极化 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。(1)基本概念-70b b 超电势超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值,定义:(,)(,)(,)(,()EEEE阴不可逆阳不平可逆阳阴阳阴 平()(,)()(,),)(,EEEE阳阳不可阴阴 平阴不可阳逆逆平-71c c 极化曲线（极化曲线（polar

32、ization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。-72(2)极化的类型a 浓差极化 在电解过程中，由电极附近溶液的浓度与本体溶液间的差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。减少浓差极化的方法:用搅拌和升温可以b b 电化学极化电化学极化 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。-73lgabJh=+式中:j-电流密度;a-是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关;b-是超电势值的决定因素,在常温下一般等于。0.050 V2 2 测定极化曲线的方法测定极化曲线的方

33、法-743 3 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别(1)电解池中两电极的极化曲线-75(2)原电池中两电极的极化曲线-767.12 7.12 电解时电极上的反应1阳极上的反应zzzA(A|A)(A|A)ln()RTEEazF阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。Cl,OH-772阴极上的反应z+z+z+M1(M|M)(M,M)lnRTEEzFa 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极

34、电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H+H1(H|H)lnRTEFa-78 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。2H 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。3电解的应用-79补充知识:金属的电化学腐蚀和防腐1金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为

35、化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。-80电化学腐蚀的例子铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。22CO,SO-81CuCuFe+H+H-2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe电化学腐蚀示意图金属的电化学腐蚀和防腐-82铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二

36、价铁：2+Fe(s)Fe2e 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成。3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH),Fe O-83腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H2+H+22H12HeH(g)(H|H)lnaRTEFa 设 ，则+27HH1,10aa+2(H|H)0.413 VE铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe)10a2+2+61(Fe|Fe)(Fe|Fe)ln100.617VRTEEzF这时组成原电池的电动势为，

37、是自发电池。0.204V-84腐蚀时阴极上的反应 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。2+(Fe|Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蚀+2+27O2H 1,10,(O|H O,H)0.816VaaE设则+2+22+224OHO(g)+4H4e2H O1(O|H O,H)ln4RTEEFa a1.229 VE-852 金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，C

38、r，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。-86（3）电化学保护 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。-87（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。-889.5 化学电源（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等

39、作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。（3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。-89 Li 离子电池Li 离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭正极：2222LiCoO,LiNiO,LiMn O+C+LieLi C xxx 充放负极反应：正极反应：+21-2LiCoOLi CoO+Li+e xxx 充放21-2LiCoOCLi CoO+C Li xx 充放总

40、反应：-90 Li 离子电池Li离子电池的结构示意图负极正极锂离子-91 Li 离子电池Li离子电池的优点：1。通讯，如手机；Li离子电池的用途：1。重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2。优良、安全，有防暴阀，无环境污染；3。循环寿命较长；4。成本较低。2。电子器件，电脑等；3。人造器官用电，如心脏起博器等。-92 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。制苯胺等。

41、电解及电解池的应用电解及电解池的应用电解及电解池的应用是多方面的，我不打算继续展开讨论，作为代电解及电解池的应用是多方面的，我不打算继续展开讨论，作为代表，我下面只想表，我下面只想谈谈金属的腐蚀和人类的反腐斗争谈谈金属的腐蚀和人类的反腐斗争。金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接触时，发生纯化金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接触时，发生纯化学作用或在潮湿的环境中发生电化学作用变为金属化合物而遭到破学作用或在潮湿的环境中发生电化学作用变为金属化合物而遭到破坏的现象叫做金属的腐蚀。前者叫化学腐蚀，后者叫电化学腐蚀。坏的现象叫做金属的腐蚀。前者叫化学腐蚀，后者叫电化学腐蚀。举例；铁丝在氧气中

42、燃烧从腐蚀的观点看是化学腐蚀，刚磨的菜刀举例；铁丝在氧气中燃烧从腐蚀的观点看是化学腐蚀，刚磨的菜刀，不到，不到1 1分钟，上面一层黄斑，这实际上是进行了电化学腐蚀。分钟，上面一层黄斑，这实际上是进行了电化学腐蚀。阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备塑料）和制备H2 及有机物的还原产物等。及有机物的还原产物等。-93 电化学腐蚀，实际上是由大量的微小的电池构成的微电池群自电化学腐蚀，实际上是由大量的微小的电池构成的微电池群自发放电的结果。发放电的结果。金属与其中的杂质形成在酸介质中正在放电的无数微小电池金属与其中

43、的杂质形成在酸介质中正在放电的无数微小电池阳极过程：阳极过程：FeFe2+2e-阴极过程：在阴极阴极过程：在阴极Cu上可能有下列两种反应：上可能有下列两种反应：(i)2H+2e-H2 (ii)O2+4H+4e-2H2O通常把反应通常把反应(i)叫析叫析H2腐蚀腐蚀，反应，反应(ii)叫叫吸吸O2腐蚀腐蚀。-94(腐蚀)腐蚀电池极化曲线示意图阴极极化阳极极化SI(腐蚀)电流 c,e a,e电极电势-95金属的防腐金属的防腐金属的腐蚀是惊人的，但腐蚀的机理是简单的，它无非是直接金属的腐蚀是惊人的，但腐蚀的机理是简单的，它无非是直接腐蚀和电化学腐蚀两种。那么如何防腐呢？通常人匀采取了三种方腐蚀和电化

44、学腐蚀两种。那么如何防腐呢？通常人匀采取了三种方法：法：对于化学腐蚀，人们常用非金属保护层、金属保护层、金属对于化学腐蚀，人们常用非金属保护层、金属保护层、金属的钝化形成氧化膜、合金技术。的钝化形成氧化膜、合金技术。电化学腐蚀要严重得多，一般人们采用的方法是：电化学腐蚀要严重得多，一般人们采用的方法是：牺性阳极保护法：将电极势比被保护的金属的电极势更低的牺性阳极保护法：将电极势比被保护的金属的电极势更低的金属两者连接起来，构成原电池。电势低的金属为阳极而保护了被金属两者连接起来，构成原电池。电势低的金属为阳极而保护了被保护金属。例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块，在海水中形成保护金属。例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块，在海水中形成原电池，以保护船体。利用外加直流电，负极接在被保护金属上成原电池，以保护船体。利用外加直流电，负极接在被保护金属上成为阴极，正极接废钢。例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法。为阴极，正极接废钢。例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法。阳极电保护法：把直流电的电源正极连接在被保护的金属上阳极电保护法：把直流电的电源正极连接在被保护的金属上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属属“钝化钝化”而得保护。而得保护。