稀土元素的电子结构和镧系收缩课件.pptx

1、76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）原子原子序数序数符号符号原子价电子原子价电子层结构层结构氧化态氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s2

2、4f126s24f136s24f146s24f145d16s24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8图图2.12.1对中性的镧系原子来说对中性的镧系原子来说f fn ns s2 2和和f fn-1n-1d d1 1s s2 2组态的近似的相对位置组态的近似的相对位置排布原理：排布原理：1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特规则洪特规则镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的氧化态。氧化态。La3+(4f0),Gd3+(

3、4f7)和和 Lu3+(4f14)处于稳定结处于稳定结构，获得构，获得+2 和和+4 氧化态是相当困难的；氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和和 Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定失去一个电子即达稳定结构，因而出现结构，因而出现+4 氧化态；氧化态；Eu3+(4f6)和和 Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定接受一个电子即达稳定结构，因而易出现结构，因而易出现+2 氧化态氧化态。对于电荷为对于电荷为+Ze的原子核和的原子核和n个电子个电子(质量为质量为m，电，电荷为荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的方程式中

4、的Hamilton算符的形式为算符的形式为:其中第一项求和为其中第一项求和为n个电子个电子动能算符动能算符，i是作用于第是作用于第i个电子的空间坐标个电子的空间坐标(ri，i，i)上的上的Lap1ace算符，算符，h为为planck常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作的核作用的用的势能算符势能算符；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间相互作用能算相互作用能算符符；第四项求和为；第四项求和为电子内旋电子内旋-轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符，是自旋是自旋-轨道偶合常数。轨道偶合常数。22221111()8nnnniii iiijiiijihZeeHr slm

5、rr 。图图2.2 在电子在电子-电子相互作用能算符和电子自旋电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用轨道运动相互作用能算符微扰下的能算符微扰下的f2组态的能级组态的能级表 Pr3+(4f2)的能级2.1.2.3原子光谱项和光谱支项原子光谱项和光谱支项1.组态和状态组态和状态 由主量子数由主量子数n、角量子数、角量子数l描述的原子中电子排描述的原子中电子排布方式称为原子的电子布方式称为原子的电子“组态组态(configuration)”.对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的略的描述，更细致的描述需要给出原子的

6、“状态状态（state)”,而状态可由组态导出而状态可由组态导出.描述原子的状态可描述原子的状态可以用原子光谱项（以用原子光谱项（term).对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同于多电子原子则完全不同.借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述单描述.LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2n 在原子结构理论中，当以在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后

7、，体系状态要发生变化，能子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：量发生分裂：E=E0+Ei(1)n其中其中E0是未微扰简并态的能量，是未微扰简并态的能量，Ei(1)是微扰后是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量总轨道角动量量子数量子数和和电子总自旋角动量量子数电子总自旋角动量量子数，用光谱项来，用光谱项来标记。标记。等价组态光谱项等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法那种求法(否则将会出现一些违反否则将会出现一些违反Pauli原理的情原理的情况况),最基本的作法是最基本的作法是

8、“行列式波函数法行列式波函数法”。下面以等价组态下面以等价组态p2为例来说明为例来说明“行列式波函行列式波函数法数法”：首先画出所有不违反首先画出所有不违反Pauli原理的微状态原理的微状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS=ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(1)对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML,将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS ML=ml微

9、状态微状态ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2,-L 的（的（2L+1）个）个分量分量.这些分量的这些分量的L值相同值相同.(2)从从ML列选出列选出最大最大ML作为所求谱作为所求谱项的项的L值值.210-1-2MS=ms微状态微状态ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3)从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应的最大应的最大MS,作为作为所求谱项的所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2,-S 的（的（2S+1）个分量

10、）个分量(当然当然,这些分量要这些分量要与上述与上述L的每一个分的每一个分量量ML 相对应相对应).这些这些分量的分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4)将将(2)、(3)两步两步挑出的挑出的ML分分量与量与MS分量分量一一 一组合，一组合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行组合方案行组合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，产生同样，产生同样的谱项的谱项.ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100

11、010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101DML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复行重复(2)、(3)两步两步,得到新谱得到新谱项项.对于本对于本例就是例就是3P:00ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS=ms2S+1L依此类推依此类推,直到求出直到求出最后一种最后一种谱

12、项谱项:001S请把全过程从头看一遍：请把全过程从头看一遍：ML=mlMS=ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D 当电子的自旋当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为的能

13、量进而变化，可以变为2S+1或或2L+1个不同能位，简并态进一个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为步发生分裂。体系的总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱光谱支项来标志支项来标志。光谱支项光谱支项:2S+1LJ，其中，其中J为总角动量量子数，为总角动量量子数，J放在放在2S+1L的右下角，的右下角，例如例如Pr3+(4f2)的的3H谱项下有谱项下有3H4、3H5、3H 6的光谱支项。的光谱支项。能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用可用H

14、und规规则确定则确定:Hund第一规则第一规则:S最大的谱项能级最低最大的谱项能级最低;在在S最大的最大的谱项中又以谱项中又以L最大者能级最低最大者能级最低.Hund第二规则第二规则:若谱项来自少于半充满的组态，若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低大的支谱项能级低(半充满半充满只有一个只有一个J=S的支项，不必的支项，不必用用Hund第二规则第二规则).Hund规则适用的范围是：规则适用的范围是：(1)由基组态而不是激发由基组态而不是激发组态求出的谱项；组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基

15、谱项，而不为其只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！余谱项排序！4 基谱项的和基谱支项确定基谱项的和基谱支项确定:Hund规则规则只求基谱项的快速方法只求基谱项的快速方法:(1)在不违反在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子先使每个电子ms尽可能大，其次使尽可能大，其次使ml也尽可能大；也尽可能大；(2)求出所有电子的求出所有电子的ms之和作为之和作为S，ml之和作为之和作为L；(3)对少于半充满者，取对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取；对多于半充满者，取J=L+S.例：例：Pr 3+,Gd 2+根据根据Hund规则，可以方便

16、地确定基组态时的基谱项规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如和基支谱项，如Pr3+(4f2)的基谱项为的基谱项为3H，基支谱项为，基支谱项为3H4。但在一些未充满壳层的情况下，但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有例外，如气规则有例外，如气态的铈原子的基组态为态的铈原子的基组态为Xe4f15d16s2，它的基谱项不是，它的基谱项不是3H4。而是而是1G4。表表 三价镧系离子的基谱项三价镧系离子的基谱项图图2.3三价镧系离子基态三价镧系离子基态L值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2.4 三价镧系离子基态三价镧系离子基态S值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2.5三价镧系

17、离子基态的三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系值与原子序数的关系原子原子序数序数符号符号原子原子半径半径pm离子半径离子半径pmRE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScY LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4 111.0109.0 94.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.88

18、9.488.186.985.885.0 92.090.0 84.084.0Question 1Question 1Solution 为什么在镧系中离子半径会出为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在现单向变化呢？为什么在 Gd 处出处出现一种不连续性呢？现一种不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结离子结构为构为 f 0 至至 f 14），因此离子半径会因此离子半径会出现出现“单向变化单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，镧系元素三价离子半径的变化中，在在 Gd 处出现了微处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是小的可以察觉

19、的不连续性，原因是 Gd3+离子具有半充满离子具有半充满的的 4 f 7电子结构电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以小，所以 Gd3+离子离子半径的减小要略微小些，这叫半径的减小要略微小些，这叫“钆断钆断效应效应”。原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于镧系离子正是由于镧系离子的电子结构的电子结构，凡，凡是与是与 Ln 3+离子密离子密切联系的性质，也切联系的性质，也常呈现单向变化的常呈现单向变化的规律规律.而且，在镧而且，在镧系元素化合物的有系元素化合物的有些

20、性质中，也常常些性质中，也常常会出现会出现“钆断效钆断效应应”，即所谓的，即所谓的“两分组现象两分组现象”.原子实的有效核电荷与原子实的有效核电荷与三价离子半径倒数的关系三价离子半径倒数的关系 镧系三价离子镧系三价离子随原子序数递增，随原子序数递增，其原子实的有效核其原子实的有效核电荷也依次增加，电荷也依次增加，因此对外层的因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐电子的引力也逐一增大，离子半径一增大，离子半径相应的逐渐减小，相应的逐渐减小，这就引起了镧系收这就引起了镧系收缩的结果缩的结果。Question 2Question 2 为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值

21、？出现峰值？镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能电子才能成为自由电子，成为自由电子，RE(g)有有 3 个电子个电子(5d1 6s2)参与形成金参与形成金属键，而属键，而 Eu(g)和和 Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参与，自参与，自然金属键弱些然金属键弱些,显显得半径大些得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.Solution 1.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内

22、部性质太相似，减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难增加了分离困难；2.使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；土一组；3.使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+

23、(65 pm),化学性质相似，化学性质相似，矿物中共生，分离困难；矿物中共生，分离困难；4.随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。的碱性由镧到镥递减。从有效离子半径等数据中看出离子半径与该从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大(见见下表下表)，所以引用镧系离子半径时要注意到上述，所以引用镧系离子半

24、径时要注意到上述情况。情况。关于镧系离子半径，不但三价镧系离关于镧系离子半径，不但三价镧系离子的半径随原子序数增大而减少二价和四子的半径随原子序数增大而减少二价和四价镧系元素也是这样的。对于同一元素，价镧系元素也是这样的。对于同一元素，随着价态的增加，离子半径减小。如随着价态的增加，离子半径减小。如Ce3+和和Ce4+的半径各为的半径各为101pm和和87pm，Eu2+和和Eu3+的半径各为的半径各为117pm和和94.5pm(配位数配位数为为6)等。等。表表 不同配位数时的三价离子半径（不同配位数时的三价离子半径（pm）元素元素原子半径原子半径 pm(C.N.12)元素元素原子半径原子半径

25、pm(C.N.12)La187.91Tb178.33Ce182.47Dy177.40Pr182.79Ho176.61Nd182.14Er175.66Pm181.10Tm174.62Sm180.41Yb193.92Eu204.18Lu173.49Gd180.13Sc164.06Y180.12镧系元素原子半径和镧系元素原子半径和 镧系金属的熔点和镧系金属的熔点和 原子序数的关系原子序数的关系 原子序数的关系原子序数的关系Eu.Yb反常反常,密度较低密度较低,熔点也较低熔点也较低,升华能也较低。升华能也较低。相相半径半径pm价态价态理想的三理想的三价铈价铈184.6-Ce183.213.04-Ce1

26、82.453.06-Ce1823.06-Ce1733.67-Ce166.94.00理想的四理想的四价铈价铈167.2对于电荷为对于电荷为+Ze的原子核和的原子核和n个电子个电子(质量为质量为m，电，电荷为荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的方程式中的Hamilton算符的形式为算符的形式为:其中第一项求和为其中第一项求和为n个电子个电子动能算符动能算符，i是作用于第是作用于第i个电子的空间坐标个电子的空间坐标(ri，i，i)上的上的Lap1ace算符，算符，h为为planck常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和

27、为电子与电荷为z的核作的核作用的用的势能算符势能算符；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间相互作用能算相互作用能算符符；第四项求和为；第四项求和为电子内旋电子内旋-轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符，是自旋是自旋-轨道偶合常数。轨道偶合常数。22221111()8nnnniii iiijiiijihZeeHr slmrr 原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于镧系离子正是由于镧系离子的电子结构的电子结构，凡，凡是与是与 Ln 3+离子密离子密切联系的性质，也切联系的性质，也常呈现单向变化的常呈现单向变化的规律

28、规律.而且，在镧而且，在镧系元素化合物的有系元素化合物的有些性质中，也常常些性质中，也常常会出现会出现“钆断效钆断效应应”，即所谓的，即所谓的“两分组现象两分组现象”.1.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难增加了分离困难；2.使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；土一组；