物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用学习培训课件.ppt

1、 物理化学电子教案第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用/PapRW,B B=xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B=pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 4.4 化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.11 活度与活度因子*4.10 Duhem-Margules公式*4.12 渗透因子和超额函数 4.13 分配定律溶质在两互不

2、相溶液相中的分配*4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*4.15 绝对活度 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 本章是将热力学基本原理应用于组成可变本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中的多组分系统中,从偏摩尔数量和化学势两个重要从偏摩尔数量和化学势两个重要的概念出发的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和对多组分系统热力学问题进行讨论和研究研究.对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统系统,虽系统与环境无物质交换虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化但系统内可发生化学反应等学反应等;其二是敞开系统其二是敞开系统,系统

3、与环境有物质交换系统与环境有物质交换,当然系统内也可发生化学反应当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统相变中某一相作为系统都是敞开系统.多组分系统热力学多组分系统热力学,实际上是热力学第一、第二实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广定律在敞开系统中的推广.4.1引言多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之

4、分。溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。4.2多组分系统的组

5、成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数4.2多组分系统的组成表示法B def (B)/mV即用B的质量 除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kg m 3kg m1.B的质量浓度B4.2多组分系统的组成表示法BAA def (B)mwm2.B的质量分数Bw即B的质量 与混合物的质量之比(B)mBw的单位为14.2多组分系统的组成表示法（又称为 B的物质的量浓度）BB def ncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3mol dmBBc 3.B的浓度Bc单位是3mol mBc4.2多组分系统

6、的组成表示法BBAA def nxn 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用 表示By（1）溶质B的质量摩尔浓度mBBB def (A)nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是1mol kgBBmb（2）溶质B的摩尔比 rBBBA def nrn 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度

7、的方法有：4.3 偏摩尔量偏摩尔量的定义Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系偏摩尔量的加和公式*偏摩尔量的求法单组分体系的摩尔热力学函数值单组分体系的摩尔热力学函数值 摩尔体积*m,BBVVn 摩尔焓 摩尔热力学能 摩尔熵 摩尔Helmolz自由能 摩尔Gibbs自由能*m,BBHHn*m,BBUUn*m,BBSSn*m,BBAAn*m,BBGGn 这些摩尔热力学函数值都是强度性质 4.3 偏摩尔量偏摩尔量的定义Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系偏摩尔量的加和公式*偏摩尔量的求法4.3 偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V若1 mol单组分B物质

8、的体积为*m,B2 V则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：*m,Bm,C(1)1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2)1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别多组分系统的热力学特征 但对于多组分均相系统但对于多组分均相系统,仅规定仅规定 T 和和 p系统的系统的状态并不能确定状态并不能确定.下表给出下表给出100kPa、20时不同浓时不同浓度的度的100g乙醇水溶液体积的实验结果乙醇水溶液体积的实验结果:为此我们引入偏摩尔数量的概念为此我们引入偏摩尔数量的概念.多组分系统

9、任一容量性质多组分系统任一容量性质:多组分系统的热力学性质与各种物质的量不多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性具有简单的加和性.从实验数据看从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异且体积改变随溶液浓度不同而异.虽然虽然乙醇和水的乙醇和水的 m、T、p 固定固定,还必须规定系统中每种还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态物质的量方可确定系统的状态.因而得出如下结论因而得出如下结论:z=z(T、p、n1、n2)偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的

10、量有关12k(,)ZZ T p n nn 系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有 个组分1,2,3,k 如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：偏摩尔量的定义123k123k23k13k123k-11,1,2k2k,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：2k13k1k-1,1,212,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk,(B)BB=1B

11、=()dcT p ncZnn偏摩尔量的定义B,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得k,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn常见的偏摩尔量定义式有：C(C B)BB,def T p nVVnC(C B)BB,def T p nUUnC(C B)BB,def T p nHHnC(C B)BB,def T p nSSnC(C B)BB,def T p nAAnC(C B)BB,def T p nGGn代表偏摩尔量BZ代表纯物的摩尔量*m,BZ 指定指定

12、T、p条件下条件下,在有限量系统中在有限量系统中,其它组其它组分不变分不变(nC不变不变)的条件下的条件下,加入无限小量加入无限小量 dnB 摩尔摩尔的的 B 组分所引起系统容量性质的改变组分所引起系统容量性质的改变.意义意义:指定指定T、p条件下条件下,在各组分浓度确定的大量在各组分浓度确定的大量系统中系统中,加入加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改组分所引起系统容量性质的改变变.核心核心：都是保持系统浓度不变：都是保持系统浓度不变.对单组分系统对单组分系统,偏摩尔数量偏摩尔数量 ZB 就是摩尔就是摩尔数量数量 Zm.ZB为强度性质为强度性质,与系统总量无关与系统总量无关,取决于取决

13、于T、p 和各组分浓度和各组分浓度.说明说明:偏摩尔数量必须是在偏摩尔数量必须是在指定指定 T、p下下,系统容系统容量性质对物质的量的偏导数量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是其它条件就不是偏偏摩尔数量摩尔数量.任何偏摩尔量都是T，p 和组成的函数。偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn则kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式或称为偏摩尔量偏摩尔量的集合公式的集合公

14、式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V偏摩尔量的加和公式所以有：cB,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB,B ()T p ncAAnAn AcB,(BBBBB)(T p ncSSnSn ScBB()BBB,B ()T p ncGGnGn GB=BBBn结论结论:系统系统的热力学性的热力学性质等于各组质等于各组分分偏摩尔量偏摩尔量的简单加和的简单加和.Gibb

15、s-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122kkdddd (2)ZZ nZnZnGibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即如：二组分系统如：二组

16、分系统 nAdVA+nBdVB=0 nAdGA+nBdGB=0 Gibbs-Duhem公式为一很重要关系公式为一很重要关系.它反映了各偏摩尔量间它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系相互联系、相互消长的制约关系,在讨论溶液问题时非常重要在讨论溶液问题时非常重要.下图是在下图是在 25、100 kPa下下Mg2SO4水溶液体积水溶液体积随溶液组成的变化曲线随溶液组成的变化曲线.斜率法斜率法 由实验测定指定由实验测定指定T、p下下,在定量溶剂在定量溶剂A中加入不同物质的量的溶质中加入不同物质的量的溶质B所得系统性质的系列所得系统性质的系列数据数据,绘出曲线绘出曲线,然后由曲线某点的斜率求

17、得然后由曲线某点的斜率求得;解析法解析法 将实验测得函数关系式将实验测得函数关系式 z=f(mB)直直接微分求的接微分求的.偏摩尔量的求算偏摩尔量的求算 由曲线的斜率可求得由曲线的斜率可求得 mB=0.2molkg-1溶液中溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积的偏摩尔体积VBm.溶剂溶剂A的偏摩尔的偏摩尔体积体积为：为：ABBAnVnVV 截距法截距法4.4 化 学 势化学势的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量 （1）热力学能设系统中有 个组分1,2,3,k所含的量分别为12,kn nn12(,)kUU S V

18、n nn化学势的定义12(,)kUU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分为定义化学势B,(c B)def ()cSV nBUn第一个基本公式就可表示为：BBBddddUT Sp Vn化学势的定义12(,)kUU S V n nn同理，12(,)kHH S p n nn12(,)kAA T V n nn12(,)kGG T p n nn相应的化学势定义式为：B,(c B)def ()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn多组分系统的热力学基本公式应表示为：BBBddd

19、dHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。BnCCCCBBBBB,S V nS p nT V nT p nUHAGnnnn化学势的广义定义式化学势的广义定义式cB,(c B)B()T p nGn狭义定义式狭义定义式 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。B B是决定物质传递方向的一个物理量是决定物质传递方向的一个物理量.已知已知化学势的物理意义化学势的物理意义BBBdddd

20、npVTSG fdddWpVTSG fBBBddWnG 可见可见,正是系统做非体积功的那一部正是系统做非体积功的那一部分能量分能量(是由物质交换引起的是由物质交换引起的),称为化学功称为化学功(B广广义力义力,dnB广义位移广义位移),可见可见BBBdn 比较二式恒温、恒压下得比较二式恒温、恒压下得:化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。（4）化学势总是对某物质某相而言，绝对没有所谓体系）化学势总是对某物质某相而言，绝对没有所谓体系 的化学势。的化学势。（1）化学势的物理意义：保持特征变量和除）化学势的物理意义：保持特征变量

21、和除B以外其它以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率。的变化率。注意：注意：（3）化学势是状态函数，强度量，其绝对值不能确定，）化学势是状态函数，强度量，其绝对值不能确定，单位为单位为Jmol-1。（2）不管采用哪一种表达式，其化学势的值是唯一的。）不管采用哪一种表达式，其化学势的值是唯一的。（5）偏摩尔量与化学势之间的区别）偏摩尔量与化学势之间的区别 化学势有四个等价的定义，化学势与偏摩尔量只有化学势有四个等价的定义，化学势与偏摩尔量只有Z为为G是是表达式一致。即偏摩尔吉布斯自由能又是化学势。表达式一致。即偏摩尔吉布斯自由能又是化学势。化学势

22、与偏摩尔量不同还有：凡是广度量化学势与偏摩尔量不同还有：凡是广度量Z均有偏摩尔量均有偏摩尔量ZB，n（如（如V、Cp），而化学势仅有），而化学势仅有U、H、F、G四个定义式。四个定义式。化学势判据化学势判据(1)(1)过程性质的判据过程性质的判据恒温、恒压下恒温、恒压下:式中式中,“”代表不可逆过程代表不可逆过程,“=”代表可逆过程代表可逆过程.fBBBdWn (2)(2)自发变化方向和限度的判据自发变化方向和限度的判据恒温、恒压下无非体积功时恒温、恒压下无非体积功时:0dBBB n ”为为非非自自发发过过程程“”达达平平衡衡态态“”为为自自发发过过程程“(平衡标志之一平衡标志之一)(3)(3

23、)相平衡判据相平衡判据 设系统由设系统由相和相和相组成相组成,两相均含多个物质组两相均含多个物质组分分.恒温恒压下恒温恒压下,设有设有dnB的的B组分自组分自相转移到相转移到相相,系统系统Gibbs函数相应微小变化为函数相应微小变化为:BBBB,dddddnnGGGpT 而而相所失等于相所失等于相所得相所得,即即:BBddnn BBB,)d(dnGpT 所以所以若上述转移是在平衡条件下进行的若上述转移是在平衡条件下进行的,即即:0)d(0dBBB,nGpT或或 表示在恒温恒压下组分表示在恒温恒压下组分B将自动从高化学势相将自动从高化学势相转移到低化学势相转移到低化学势相,直到组分直到组分B在两

24、相的化学势相在两相的化学势相等达平衡为止等达平衡为止.若上述转移是自发进行的若上述转移是自发进行的,有有 BB 表示组分表示组分B在在相和相和相中分配达平衡的条件是相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等在两相的化学势相等.所以所以0dB n因因 BB(4)化学反应方向判据化学反应方向判据设有反应设有反应3,223SOOSO2 PTnd2 nd nd2反应反应Gibbs函数变化为函数变化为332222SOSOOOSOSOddddnnnG nnnd2dd2322SOOSO n)d22(223SOOSO 若反应在平衡条件下进行的若反应在平衡条件下进行的,则则223SOOSO22 若反应是自发进行的

25、若反应是自发进行的,则则223SOOSO22 0BBB 表表示示反反应应自自发发向向左左进进行行表表示示反反应应达达平平衡衡态态表表示示反反应应自自发发向向右右进进行行”“”“”“一般地一般地,对任一化学反应对任一化学反应 BBB0 则有则有化学势与压力的关系BcB,()T nnpBcc,B()T nnT p nGnp对于纯组分系统，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc,B()T p nVnBVcBc,B()T p nT nnGpn化学势与温度的关系cBBcc,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc,B()p nn

26、T p nGnT,B()cT p nSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmSB=S化学势与温度的关系GHTSCCCBBB,T p nT p nT p nGHSTnnnB,CB,CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得B n同理可证BB2TST B2HT 4.5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度因子的求法理想气体其数学模型为：理想气体其数学模型为：(1)所有物种分子之

27、间均没有作用力所有物种分子之间均没有作用力;(2)所有分子的体积均可视为零。所有分子的体积均可视为零。(1)()PVRTRTB总nn理想气体混合物理想气体混合物 由以上模型可以推出理想气体混合物也服从理想气体状由以上模型可以推出理想气体混合物也服从理想气体状态方程式态方程式。(2)BBPPx(3)理想气体混合热效应为零理想气体混合热效应为零00lnlnmixmixmixBBmixBBHVSRnxGRTnx 因为理想气体混合物中所有分子之间均没因为理想气体混合物中所有分子之间均没有作用力有作用力,在等温等压条件下混合时在等温等压条件下混合时,体系的体系的温度不变温度不变,故体系的内能和焓均不变故

28、体系的内能和焓均不变,所以在所以在混合时没有热效应。混合时没有热效应。一、理想气体及其混合物的化学势1、只有一种理想气体，pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p(,)(,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp(,)(,)lnpT pT pRTp这是单个理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。(,)T p化学势 是T，p的函数(,)T p这个状态就是气体的标准态混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律:即即 pB=pxB，则则2 2.混合

29、理想气体各组分的化学势混合理想气体各组分的化学势BBBln)(),(ppRTTpT BBln)(ppxRTT 即即B*BBln),(),(xRTpTpT 其中其中:B*Bln)(),(ppRTTpT 为纯理想气体为纯理想气体B在指定在指定 T、p时的化学势时的化学势,这个状态显然不是标准态这个状态显然不是标准态.),(*BpT 标准态为指定温度标准态为指定温度T、p下纯下纯B的状态的状态.对于理想气体混合物，根据Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB(,)()lnpT pTRTp这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义。BBB(,)()lnlnp

30、T pTRTRTxp*BB(,)lnT pRTx是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT3.理想气体恒温、恒压混合过程热力学理想气体恒温、恒压混合过程热力学 Gibbs自由能改变值自由能改变值即即 由于由于 xB 1,mixG 0,说明理想气体混合说明理想气体混合过程是自发的。过程是自发的。体积效应体积效应BBBmixln xnRTG *BBBBBBmix nnG*mB,BBBBBmixVnVnV 熵变与焓变熵变与焓变 所以所以一定温度下对压力求偏导一定温度下对压力求偏导:即即 Vm =Vm*B*BBln),(),(xRTpTpT TTpp *BB 0mix VBBB

31、mixln xnRS 0mix H已知已知二、非理想气体混合物的化学势逸度的概念 设非理想气体的状态方程可用卡末林卡末林昂尼斯昂尼斯（Kamerling-Onnes）公式表示，2mpVRTBpCpm(,)d()dRTT pVpBCppp212ln()RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定积分 式中 为积分常数，可从边界条件求得()I T1.纯实际气体纯实际气体212(,)ln()T pRTpBpCpI T(,)ln()T pRTpI T(A)当 时，即为理想气体0p(,)()ln (B)pT pTRTp()()lnI TTRTp比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，212(

32、,)()lnpT pTRTBpCpp将 代入非理想气体化学势表示式，得：()I T 等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。212(,)()lnpT pTRTBpCpp 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令()lnfTRTp(,)()lnpT pTRTp则fpf 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。(校正系数

33、校正系数).显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 当当 p 0 时时,即即 f=p.1lim0 pfp 关于标准态关于标准态:为指定温度为指定温度T、标准压力、标准压力 p下实际气体具有理想气体行为下实际气体具有理想气体行为(f =p,=1)的标准的标准态化学势态化学势.)(T 显然为实际气体的假想态显然为实际气体的假想态(见图见图)这不影响这不影响的计算的计算:对不同的实际气体对不同的实际气体 1 和和 2,f=f 的真实状态的真实状态 R1、R2 是不同的是不同的,但标准态但标准态S是是相同的相同的,并且为一假想态并且为一假想态.由图可见由图可见,标准态标准态 S 就

34、是就是T K、压力为、压力为 p理想理想气体的真实状态气体的真实状态.1212lnffRT 逸度及逸度因子的求法逸度及逸度因子的求法（1）状态方程法状态方程法理想气体理想气体:实际气体实际气体:两式相减得两式相减得:恒温下从压力趋于零的状态恒温下从压力趋于零的状态(pp*)到压力为到压力为 p 的状态积分的状态积分,当当 p*0时时,p*=f*,可得可得:ppRTVRTpfppd)(1ln*rem pVVRTpfd)(1lndidmrem ppRTVRTd)(1rem fRTpVlndddrem pRTpVlndddidm 状态方程法状态方程法；对比状态法；近似法因因 p*0时时,1 p 1,

35、则则 则则:解解:例例 设气体状态方程为设气体状态方程为 pVm(1-p)=RT,求其求其逸度表达式逸度表达式.将状态方程代入上式可求得将状态方程代入上式可求得 f/p(即即)或或 f 的的表达式表达式.)1(remppRTV ppRTppRTRTpfppd)1(1ln*ppppd)1*ppppp 11ln)1ln(*ppf 11ppf 1或或（2）对比状态法对比状态法被积函数上下同除以被积函数上下同除以 pc(=p/pc)得得:01lndZ01lndpZpp或01dpRTZpp ppfRTpdlnln0 则则 RTpVpRTrem1remremidmVpRTVV 令：令：由实际气体的临界温度

36、和临界压力及气体所处由实际气体的临界温度和临界压力及气体所处的温度和压力的温度和压力,计算出对比压力和对比温度计算出对比压力和对比温度,查右图查右图可得到逸度因子可得到逸度因子.表明表明:若气体具有相同的对比温度和对比压力若气体具有相同的对比温度和对比压力,即处于对比状态时即处于对比状态时,气体应有相同的逸度因子气体应有相同的逸度因子,因此因此可根据上式结合压缩因子图可绘出适用于各种气体可根据上式结合压缩因子图可绘出适用于各种气体的逸度因子图的逸度因子图牛顿牛顿(Newton)图图.（3）近似计算近似计算实际气体压力不大时实际气体压力不大时,由下式近似计算由下式近似计算.id2ppf p 是压

37、力的实验值是压力的实验值,pid是以实测的是以实测的 按理想按理想气体公式计算而得的压力气体公式计算而得的压力.remV2.实际实际混合混合气体气体混合气体组分混合气体组分 B 的化学势为的化学势为:BBBln)(),(pfRTTpT 其中：其中：f B=B pBpB是混合气体组分是混合气体组分B的分压的分压;BB*(纯组分纯组分B的逸度因子的逸度因子)可以由前述方法来求可以由前述方法来求.Lewis-Randoll(路易斯路易斯-兰道尔兰道尔)规则规则:其中：其中：为同温下纯组分为同温下纯组分B其压力等于混合其压力等于混合气体总压时的逸度气体总压时的逸度,即即*BfB*B*Bxf B*BBx

38、ff fB 的求法的求法:4.6 稀溶液中的两个经验定律一、Raoult定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult通过实验发现通过实验发现,溶剂溶剂中加入不挥发性溶质中加入不挥发性溶质,溶剂的蒸气压降低溶剂的蒸气压降低,即即*AAApp x用公式表示为：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”*ApAx*Ap纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压4.6 稀溶液中的两个经验定律*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等

39、于溶质的摩尔分数。使用使用Raoult定律时，溶液中溶质的摩尔质定律时，溶液中溶质的摩尔质量应按气态时的摩尔质量计算不管其在液相时是量应按气态时的摩尔质量计算不管其在液相时是否缔合。否缔合。适用与非电解质适用与非电解质.拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液,是对是对溶剂而言的溶剂而言的;以后推广到双液系中以后推广到双液系中(但溶液必须是但溶液必须是理想的理想的)注意注意:稀溶液的各种依数性都可用稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释定律来解释 对于双液体系对于双液体系 *AAApp x*BBBpp x4.6 稀溶液中的两个经验定律二、Henry定律（Henrys

40、 Law）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。用公式表示为：B,BBxpkxBB,Bxpxk 或 4.6 稀溶液中的两个经验定律B,BBxpkx 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,Bxk对于稀溶液，上式可简化为,BB,BBABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm,BABxkM m,BBmkm同理可得B,BBcpkcB,BBxpkxB,BBmpkmB,BBcpkc,B,B,B,xmckkk 都称为Hen

41、ry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同，其数值取决于温度、压力、溶质和溶剂的性质其数值取决于温度、压力、溶质和溶剂的性质.三者的关系为三者的关系为:ABBABBABBB/MccMmmnnnx 1cmxkMMkkAA BABABBxMkxMkxkpcmx 1 ABABBMcMmx 稀溶液中稀溶液中:使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。Bp(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如

42、 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。HClHClHCl拉乌尔定律和亨利定律有哪些异同点拉乌尔定律和亨利定律有哪些异同点 相同点：相同点：它们都是反映了在稀溶液中某一种物质的浓度与其它们都是反映了在稀溶液中某一种物质的浓度与其达到平衡的蒸气分压成正比的关系。达到平衡的蒸气分压成正比的关系。不相同点：不相同点：（1）对象不同。拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，所描述的是）对象不同。拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，所描述的是稀溶液中溶剂的性质稀溶液中溶剂的性质;亨利定律讨论的对象是溶质，所描述的是亨利定律讨论的对象是溶质，所描述的是稀溶液中溶质的性质稀溶液中溶质的性质.（2）比例常数不

43、同。在拉乌尔定律中，）比例常数不同。在拉乌尔定律中，PA*为为A的饱和蒸气压，的饱和蒸气压，在一定温度、压力下，只有在一定温度、压力下，只有A的本性有关。而亨利定律中，的本性有关。而亨利定律中，Kx，Km，Kc 是实验常数，在一定温度下，除了与是实验常数，在一定温度下，除了与B的性质有关外，的性质有关外，还与还与A的性质有关。即：当的性质有关。即：当A为纯溶剂时，为纯溶剂时，XA 1，PA=PA*。而。而XB 1，PB=K PB*。（3）对于稀溶液，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。）对于稀溶液，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律是一致的，没有区对于理

44、想溶液，拉乌尔定律和亨利定律是一致的，没有区别。证明后讲别。证明后讲 一、一、理想液态混合物定义理想液态混合物定义 不分溶剂和溶质，不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内任一组分在全部浓度范围内(xB=01)都符合都符合Raoult定律定律的溶液称为理想液态混合物。的溶液称为理想液态混合物。符合或者接近此要求符合或者接近此要求的溶液有的溶液有:同位素分子混合物同位素分子混合物(H2OD2O)立体异构体混合物立体异构体混合物(HOOC-CH=CH-COOH 顺式、反式顺式、反式)光学异构体混合物光学异构体混合物(d-樟脑樟脑,l-樟脑樟脑)紧邻同系物混合物紧邻同系物混合物(苯苯 甲苯甲苯)理想

45、液体混合物是科学上的一个抽象理想液体混合物是科学上的一个抽象,有一定的理有一定的理论价值和实际意义论价值和实际意义.4.7 理想液态混合物 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即mix0Vmix0H),(),(B*BpTpTg *BBln)(ppRTT 设温度设温度T 时时:)(BB*Bp蒸蒸气气某某纯纯液液体体呈呈平平衡衡1 1、纯液态纯液态B B的化学势的化学势二、二、理想液体混合物各组分的化学势理想液体混合物各组分的化学势2 2、混合液态混合液态B B的化学势的化学势在温度在温度T 时时,某溶液与其蒸气呈平衡时某溶液与其蒸气呈平衡时:),(),(

46、BlnBpTpTgs BBln)(ppRTT B*BBlnBln)(),(pxpRTTpTs B*BBlnln)(xRTppRTT 若溶液中组分若溶液中组分B服从服从Raoult定律定律,即即则：则：B*BBxpp B*BlnBln),(),(xRTpTpTs 其中其中 为指定为指定T、p下纯下纯B的化学势的化学势.但不但不是标准态是标准态,因通常我们所选取的标准态的压力为因通常我们所选取的标准态的压力为100 kPa,但压力改变时但压力改变时,化学势也随着改变化学势也随着改变.),(*BpT pppppVddB*B pppVTpTd)(),(BB*B 积分积分:已知已知:pVVpddB*BB

47、*B 或或故上式可简写为故上式可简写为:BBslnBln)(),(xRTTpT )(),(B*BTpT 通常情况下通常情况下,p 与与 p偏离不大偏离不大,且溶液的体且溶液的体积受压力影响很小积受压力影响很小,认为认为 pppVxRTTpTdln)(),(BBBslnB 代入上式得代入上式得:这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。B(l)B(l)B()lnTRTx3、理想液态混合物的通性mix(1)0VBCBC*BBBm,B,(,)T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*slnB(B)VV*BBBm,BBB0n Vn

48、V理想液态混合物的通性mix(2)0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l)p nnp nnTTTT将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得*Bm,BHH理想液态混合物的通性mix(2)0H*Bm,BHHmixHHH混合后混合前各纯组分*BBBm,BBB0n Hn H*slnB(B)HH理想液态混合物的通性mixBBB(3)lnSRnx mix0SBCBC*BBB,(,)(,)lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx*Bm,BBlnSSRx 将化学势表示式对T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn

49、 S理想液态混合物的通性mixBBB(4)lnGRTnxmix0GGHT S mixxmixmiHSGT 已知mix0 TS BBBlnRTnx 对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图理想液态混合物的通性图4.400.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000mixTSn总Bx图4.5mixHn总mixGn总mixGn总mixTSn总mixHn总00.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000Bx理想液态混合物的通性BB,BBxpk pkx*BBBB(,)ln()l

50、n(/)T pRTxTRTpp（5）Raoult定律与Henry定律没有区别*BBBB/(,)()expppT pTxRTB,Bxk pkBB()()液态混合物蒸汽令：*B,BB1,xxkp*BBBpp x理想液体混合物的通性理想液体混合物的通性 混合体积混合体积0 )(*mB,BBBmixVVnV 混合焓混合焓0 )(*mB,BBBmixHHnH 理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律没有区分。理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律没有区分。混合混合Gibbs自由能自由能0 BBBmixln xnRTG 混合熵混合熵0 BBB*mB,BBBmixln)(xnRSSnS4.8 理想稀溶液中任一组分的化