硫酸工业分析课件.ppt
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1、硫酸工业分析硫酸工业分析目录 一、一、概况 二、硫酸生产所用的设备 三、硫酸的生产方法和工艺 四、制酸产生的三废及治理 五、能量消耗及废热回收 六、清洁生产 七、硫酸工业涉及的安全问题 八、我国硫酸工业的节能减排 一概况 1.1我国硫酸工业生产现状 1.2硫酸的用途 1.3酸的产量 一概况我国硫酸工业生产现状经过“十五”“十一五”的快速发展,我国硫酸工业取得了显著成就。到2008年底,硫酸生产能力达7200万吨。其中,硫磺制酸约3200万吨,单系列装置最大能力100万吨/年;硫铁矿制酸约2200万吨,最大单装置能力40万吨/年;冶炼烟气制酸1800万吨,最大装置能力120万吨。形成了硫磺、硫铁
2、矿、冶炼烟气3大原材料制酸三分天下的格局。其中,具有国家先进水平的大型装置能力占到总能力的50%以上。但也应看到,我国硫酸工业集中度偏低,全国有520余家生产企业,平均规模仅13万吨/年;其中硫铁矿制酸企业有270余家,年产量20万吨以上的仅13家,规模小于10万吨的企业220家,占企业总数的42%。到2010年冶炼酸增量超过1000万吨,硫铁矿制酸增量800多万吨,硫磺制酸还要新增500万吨左右,届时我国硫酸生产能力将超过9000万吨。而我国硫酸年消费量在6500万吨左右,产能严重过剩。在金融危机背景下产能过剩导致的市场萧条与混乱更为突出。同时行业在快速发展过程中长期积累是的矛盾也日益凸现,
3、自主创新能力不强,新产品培育步骤缓慢:资源环境制约力加大,行业资源对外依存度高等等。产业结构调整已刻不容缓。各领域所占比例硫酸的产量 随着我国高浓度磷复肥和有色金属工业的发展,我国的硫酸工业也得到了迅速发展。2008年达到创记录的7200万t,产量超过美国位居世界第一。年份总产量/万吨同比增长各原料制酸产量及所占比例硫铁矿/万吨比例%硫磺/万吨比例%冶炼烟气/万吨比例%其他/万吨比例%2003337110.5130538.7126137.475222.3541.62004399518.5143035.8162240.688322.1561.42005440010.1144832.9199845
4、.489820.4571.3200650449.0159331.3223344.8116322.8551.12007570013.0167830265546131523520.9200850004.8150030215043130026501.020032008年我国硫酸总产量和各原料产量及所占比例二、硫酸生产所用的设备二、硫酸生产所用的设备 沸腾炉 接触室 吸收塔 沸腾炉(fluidized bed combustion boiler)沸腾炉是一种燃煤锅炉,是近年发展起来的一种新的燃烧技术之一。工作原理 将破碎到一定粒度的煤末,用风吹起,在炉膛的一定高度上成沸腾状燃烧。煤在沸腾炉中的燃烧,既
5、不是在炉排上进行的,也不是像煤粉炉那样悬浮在空间燃烧,而是在沸腾炉料床上进行的。优点 对煤种适应性广,可燃烧烟煤、无烟煤、褐煤和煤矸石。接触室 接触室主要由一个热交换器构成,中间几道横隔板,使低温气体在多条细管中间回流,得到加热。然后在催化剂作用下,使SO2氧化成SO3净化好哦的炉气经热交换,通过三段催化剂的催化,其转化率可达90%,再经过气体的冷却,然后入吸收塔用稀硫酸进行吸收处理。吸收塔 吸收塔是实现吸收操作的设备。按气液相接触形态分为三类。第一类是气体以气泡形态分散在液相中的板式塔、鼓泡吸收塔、搅拌鼓泡吸收塔;第二类是液体以液滴状分散在气相中的喷射器、文氏管、喷雾塔;第三类为液体以膜状运
6、动与气相进行接触的填料吸收塔和降膜吸收塔。工业吸收塔应具备以下基本要求:塔内气体与液体应有足够的接触面积和接触时间。气液两相应具有强烈扰动,减少传质阻力,提高吸收效率。操作范围宽,运行稳定。设备阻力小,能耗低。具有足够的机械强度和耐腐蚀能力。结构简单、便于制造和检修。三、硫酸的生产方法和工艺三、硫酸的生产方法和工艺3.1生产方法 3.1.1硝化法 3.1.2接触法3.2生产工艺 3.2.1硫铁矿制酸 3.2.2.硫磺制酸 3.2.3磷石膏制酸 3.2.4冶炼烟气制酸生产方法 生产硫酸的方法很多,目前采用的主要有以下两种 硝化法 接触法硝化法 硝化法(包括铅室法和塔式法)是借助于氮的氧化物使二氧
7、化硫氧化制成硫酸。硝化法的反应历程较复杂,但可用简单的化学方程式表示如下:SO2+NO2+H2O=H2SO4+NO 其中铅室法在1746年开始采用,反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大,用铅很多,检修麻烦,腐蚀设备,反应缓慢,成品且为稀硫酸,所以,这个方法后来逐渐地被淘汰。在铅室法的基础上发展起来的塔式法,开始于本世纪初期。1907年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂,其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用,从而氧化二氧化硫,再用水吸收三氧化硫而制成硫酸,不同的是该过程在液相中进行,生产成本及产品质量都大大优于铅室法。塔式法制出的硫酸浓度可达76左右,目前,我国仍有少数
8、工厂用塔式法生产硫酸。接触法 接触法最初出现于1831年,它用铂为催 化剂,但铂价贵而且易中毒,所以发展较慢。20世纪40年代出现了钒催化剂;加快了接触法的发展。反应式:SO2十0.5 O2SO3 SO3十H2OH2SO4 由于接触法所产硫酸的纯度高,浓度大,比较适应于有机合成工业的发展,很快就成为生产硫酸的主要方法。目前,世界接触法的产量占总产量的98以上。1983年,在我国为98.7,其余为塔式法 视原料的不同其工艺也有所不同,主要区别是工艺的前半部分棗原料气体的制备和原料气的净化。目前用接触法生产硫酸采用的原料主要有三种:硫铁矿、硫磺、冶炼烟气。我国生产硫酸所用的原料主要是硫铁矿。生产工
9、艺 硫铁矿制酸硫磺制酸磷石膏制酸冶炼烟气制酸生产工艺硫铁矿制酸 硫铁矿是生产硫酸所用的主要原料。普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。生产工艺图 硫铁矿粉碎沸腾炉SO2净化干燥接触室SO3吸收塔硫酸钒催化剂98.3%浓硫酸尾气回收SO2废气放空生产工艺流程概述原料工段硫精砂运入矿库,经皮带输送培烧工段矿粉贮斗。焙烧工段硫精沙有胶带加料机送入沸腾炉焙烧,产生900。C的高温炉气,精废热锅炉回收热量,在京干法除尘出去大部分粉尘,温度降至300。C进入净化工段净化氧化工段来自沸腾焙烧炉约900的高温含尘气体经2级除尘及冷却降温后,炉气温度仍高达300左右,仍还有少量渣尘,为满足工艺要求,需对此高温含尘
10、气体进行洗涤冷却转化吸收工段在催化剂作用下SO2氧化成SO3,净化后的炉气经热交换,通过三段催化剂转化,转化率吉尔达90%,再次冷却,进入吸收塔用稀硫酸吸收 尾气工段吸收吸收塔的尾气经石灰清液吸收后排放,污水进入水处理站。污水出力工段净化和焙烧来的酸性废水,进入污水处理工段,经过石灰乳中和、沉淀,排放或回收沸腾炉炉气SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质,如As、Se等的化合物和矿尘等等。原料粉碎氧气除尘除尘洗涤洗涤干燥干燥生产过程示意图沸腾炉接触室沸腾炉熔硫槽-焚硫炉-S02气体-触媒炉-S03气体-吸收塔-H2S04 反应式:S+O2=SO2 O2+O2=SO3 SO3+H2O=H2SO4
11、硫磺制硫酸工艺流程图液硫焙烧转化SO2吸收SO3干燥空气93%硫酸98%硫酸硫磺制酸与矿石制酸工艺比较 减少工序,消除污染源。硫磺制酸工艺少了粉碎、水洗净化两道复杂的工序,同时液消除了三大污染源粉尘、污水、矿渣。能源消耗下降。矿石制酸电消耗为110kW/t,硫磺制酸为70 kW/t,下降了36%;深井水用量从100万t/a,下降到20万t/a。硫磺炉出口的1000温度的二氧化硫气体经中压锅炉、过热器、省煤器充分利用热量后。二氧化硫气体降温至420进入转化器。生产场地缩小,为企业提供了发展空间 污染物浓度低磷石膏制酸 国1916年开始试验石膏制酸工艺,1960年建成以天然石膏为原料制硫酸联产水泥
12、生产线,1967年开始研究磷石膏制硫酸联产水泥工艺,1970年投入工业化生产。规模较大的磷石膏制硫酸联产水泥工厂只有奥地利的林茨公司与南非化学工业公司。磷石膏(二水石膏)经烘干机脱水成半水石膏,用皮带秤配入一定量的沙土、粘土、焦炭面制成生料,经均化、计量后送入回转窑高温煅烧,得水泥熟料,熟料用失重秤配入一定量的水渣、粉煤灰等混合材,经球磨机粉磨成水泥,均化、包装后出厂。窑气经重力除尘、电除尘、文氏管泡沫塔电除雾器净化、干燥,进转化系统,其中的SO2在催化剂的作用下转化成SO3,SO3经吸收后得硫酸,尾气氨中和后放空。流程如下:磷石膏制酸工艺流程 硫酸放空尾气SO2氨水氨中和亚硫酸铵硫酸铵吸收转
13、化净化硫酸去磷铵磷石膏焦碳面砂 土烘干生 料 配 料生料均化回转窑烟煤、硫磺熟料水 泥 配 料水渣粉煤灰石膏水泥磨水泥均化倒库成品包装生产原理 磷石膏烘干:磷石膏在回转干燥机中与高温热烟气换热,脱除物理水及部分结晶水,生成半水石膏:2CaSO4.2H2O=2CaSO4.1/2H2O+3H2O 生料分解:生料在中空回转窑中逐渐预热,脱除水分,在9001300下,焦炭中的炭与CaSO4发生还原反应,原理如下:CaSO4+2C=CaS+2CO2 CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2总反应为:2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2 熟料烧成:分解后的物料进入回转窑烧成带,在12501450下
14、CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应,生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料:2CaO+SiO2=2CaO.SiO2 (简写为C2S)3CaO+SiO2=3CaO.SiO2 (简写为C3S)CaO+Al2O3=3CaO.Al2O3 (简写为C3A)CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaO.Al2O3.Fe2O(简写为C4AF)磷石膏制二氧化硫非常因难,需经脱磷、脱氟、干燥,掺入焦炭,预热到700-800后再进迥转炉,并且要在1400以上的高温下才能制得二氧化硫。因此,磷石膏按照硫黄或硫铁矿的工艺路线来制硫酸既不合理也不经济。石膏制硫酸新技术 由于传统的石膏
15、制硫酸工艺复杂,所需投资很大,耗能很高,工艺过程中产生严重的二次污染,直难以推广使用。如何充分合理地利用国内资源,生产出低能耗、低成本、投资少、无环境污染的高品质硫酸,成为业界人士关注的焦点 低温分解法工艺以石膏(包括磷石膏或其他副产石膏)、二氧化碳为原料,采取较低的温度,比传统磷石膏制硫酸工艺低1000以上分解石膏,不需矾触媒。该技术发明人、原南昌工业技术研究院高级工程师张智新告诉记者,这种新工艺反应温度低,耗能少,工艺流程简短,投资少,实施容易,能使硫资源得到有效循环利用。工艺全流程没有“三废”产生和排出,是无污染的绿色工艺。据介绍,以磷石膏为原料建设年产10万吨硫酸(98%)的生产装置仅
16、需投资约2200万元。生产1吨硫酸(98%)副产1吨碳酸钙,吨硫酸(98%)实际生产成本仅97元。以白色石膏粉为原料,还可产出超微(纳米或微米级)碳酸钙。对于以硫酸为主要原料的磷酸生产工艺,每生产1吨100%的磷酸耗 98%硫酸2.8吨,硫酸消耗的成本高达4200多元。采用低温分解法磷石膏制硫酸工艺以后,硫酸消耗的成本仅272元,一套年产10万吨100%的磷酸装置年可获利3.928亿元。冶炼烟气制酸 有色金属硫化矿的火法冶炼过程中排出的含二氧化硫烟气,早期因浓度较低,利用困难,常直接排入大气。随着环境保护法规日趋严格及冶炼工艺不断改进,冶炼烟气中二氧化硫浓度已提高,能够经济地用于硫酸生产。但是
17、,由于有色冶炼装置炉型繁多,烟气条件多变,故对硫酸生产工艺也有相应要求 目前,用烟气制硫酸的主要有色金属冶炼设备有闪速炉、沸腾焙烧炉、密闭鼓风炉、转炉、烧结机等。在制酸的冶炼烟气中,以炼铜烟气所占比例最大,闪速炉及转炉烟气二氧化硫含量最高。近年来,在闪速炉中使用富氧空气,大大提高了冶炼的生产强度和烟气中的二氧化硫浓度,进转化器二氧化硫浓度最高已达13.5。二转二吸冶铁烟气制酸气技术 该技术针对冶炼烟气浓度SO25%,经亚太环保吸收国内外先进技术,进行多吸项技术创新,采用高温吸收等新工艺、新设备,转化利率和吸收率高,尾气排放浓度和排放速率均低于国家排放标准。技术原理 冶炼烟气经一级遄流逆喷旋液塔
18、(动力波)、填料塔和两级洗涤除尘降温,二级玻璃钢高效电除雾器除去酸雾,再经干燥后,通过二转二吸吸收工艺制取硫酸,操作指标稳定,采用DCS控制。适用领域 此技术适用于烟气SO2浓度5%的冶炼烟气制酸烧结烟气脱硫技术气喷旋冲(XPB)石灰石/石膏法、技术介绍 气喷旋冲(XPB)石灰石/石膏法烧结烟气脱硫技术由北京中航泰达科技有限公司与上海宝钢联合研发,该技术被成功运用在宝钢的工程化项目中,并由北京中航泰达科技有限公司承担了梅钢分公司三号烧结机、不锈钢分公司一号烧结机、宝钢分公司三号烧结机烟气脱硫主体设备-吸收塔系统的非标设计。在设计方案确定和施工设计中,双方的工程技术人员密切配合,充分利用在宝钢建
19、立的烧结烟气脱硫热态实验装置进行了大量的现场实验研究,拟定了数个设计方案,又经过多次的技术研讨,调研了许多与吸收塔制作相关的厂家,斟酌了各种工艺方案,研究解决了设备放大中许多制作加工的技术问题,最终确定了施工设计总体方案,顺利完成了吸收塔主体设备的施工设计。原理 该技术的原理为在主抽风机出口烟道至主烟囱间增设烟气脱硫装置,通常一台烧结机配一套脱硫装置(根据需要也可以两台烧结机共用一套脱硫装置)。脱硫入口烟气接自烧结机主抽风机房外出口烟道,经过脱硫后,净烟气返回主烟囱排放,整个脱硫装置与主抽风机后烟气排放系统并联配置,原烟道作为旁路系统。气喷旋冲脱硫除尘装置有浆液贮段、进气段、脱硫段、脱水除雾段
20、组成,其中脱硫段由气喷旋冲暴气管组件组成,烟气经进口烟道进入进气段,进气段的出气端接气喷旋冲暴气管组件,气喷旋冲暴气管组件底部插入浆液贮段反应池中,烟气在经进气段进入气喷旋冲暴气管组件中,继以射流鼓泡方式冲入浆液贮罐中,烟气中的二氧化硫与石灰石浆液接触反应,进一步吸收、氧化,生成石膏,净化后的烟气经过脱水除雾段由烟囱排放出去。该工艺的特点是使用了喷射鼓泡装置。在喷射暴气反应池中,烟气通过喷射器直接喷散到洗涤液中,取消了浆液喷淋装置和再循环装置。经处理后的烟气经过烟气升气管进入上层的混气室,然后经除雾器后由烟囱排出。该工艺取消了复杂的浆液再循环系统,简化了工艺过程,也降低了能耗,因而使成本投资和
21、运行费用都有所减少。、技术特点:1)、脱硫效率高(95%以上),工期短、投资低,运行成本低,有明显的经济效益。(2)、脱硫塔工艺省去了气体形式吸收塔中不可少的雾化喷嘴,这就大大减少了堵塞和结垢的可能性,同时本脱硫塔没有运动零部件,从根本上避免了机械故障,运行可靠性大为提高。(3)、脱硫塔工艺中允许在旋流喷射暴气管中有较高的流动速度,从而在处理大烟气量时截面积较小,体积小,成本低,克服了烟气流速要高,而烟气脱水除雾时烟气流速要低的矛盾。(4)、对电除尘后很细的飞尘有更好的清除作用。适于净化大烟气量,克服了其他脱硫装置在大烟气量,大液气比时能耗大的特点。(5)、钙硫比小于1.05,由于吸收液使用量
22、少,不仅节约了工业用水,相应水处理设备规模也小,使一次性投资减少,能耗减少,运行费用降低。(6)、对净化烟气的容量没有限制,且允许烟气量的变化范围较宽,对煤种和含硫量的变化范围适应性较强。(7)、低pH运行(4.55.0),低pH运行的优点是:通常会发生的洗涤塔结垢和堵塞问题减少了 亚硫酸钙到硫酸钙的氧化过程得到了加强 石灰石的溶解度和利用率得到了改善 低PH运行是由于该工艺中的化学反应特点是亚硫酸在被中和之前就急剧地被氧化为硫酸而与其他FGD工艺不同所致。(8)、由于改善了烟气中微粒与液体的接触条件,可以达到很高的亚微米范围的除尘效率,减少微粒排放以满足严格的法规的要求。(9)、脱硫塔使用寿
23、命长;(10)、工艺保证脱硫后排放烟气温度在露点以上,对烟道、烟囱无腐蚀。(11)、生产的石膏晶粒很大,成分稳定,不含亚硫酸钙,很容易进行脱水,脱硫副产物无害化。四、制酸产生的三废及治理四、制酸产生的三废及治理 4.1废气治理 4.2水处理及沉渣处置 4.3废渣治理 4.4硫铁矿制硫酸排污节点图三废含量治理方法废气硫酸沫、SO2、SO3氨酸法、碱法废水铁、铅、硒、矿尘、砷、氟电石渣中和法或石灰中和法废渣铜、铅、锌、钴等有色金属作助熔剂废气治理 以硫铁矿为原料制成的原料气,含有大量的粉尘、砷、氟化氢、氯化氢等物质,需使原料气净化去杂,焙烧和转化工段产生的废气量约为3500m3/t硫酸,主要污染物
24、为二吸塔产生尾气中含的二氧化硫,尘和砷、氟化物等,在转化前进行转化,硫酸生产还会产生酸雾污染在硫酸生产的原料厂和渣场还会产生无组织粉尘排放经回收的余热原料气,先通过干式净化设备取出大部分矿尘,再经过湿法净化,原料的热量和所含杂质均有排放废水带出。但还会产生二氧化硫一般采用氨气吸收,减少排放;硫酸产生的废气中含有的二氧化硫,对大气影响很大这可以同过设备来改变产量代硫酸生产常用的“两转两吸”(二次转化二次吸收)工艺,是经过催化剂的气体,先进入中间吸收塔,吸收掉生成的,余气再次加热后,通过后面的催化剂层,进行第二次转化,然后进入最终吸收塔再次吸收。“两转两吸”总转化率可达99.5%以上。水处理及沉渣
25、处置 以硫铁矿和冶炼烟气为原料进行硫酸生产时,炉气含有大量固态及气态有害杂质,必须采用干法和湿法捕集设备来进行净化处理。湿法净化过程会产生一定量的酸性废水,需要外排。目前,绝大部分硫铁矿和冶炼烟气制酸企业采用了稀酸循环洗涤净化工艺,从而大大减少了新鲜水用量,同时也降低了废水排放量;但依然存在一些中小型硫酸装置采用直排水洗净化工艺,生产1t硫酸产生10-15t酸性废水。酸性废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘外,还含有砷、氟、铅、锌、铜、汞、镉等有害杂质,容易造成环境污染,因此必须处理达标后才能排放。制酸工业产生的含酸废水的处理方法可采用中和沉淀、硫化沉淀、氧化共沉法等沉淀处理;沉淀上清水可采用膜过
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